专利名称：制备戊烯醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将1，3-丁二烯加氢甲酰化制备戊烯醛的方法，1，3-丁二烯在一种在反应条件下呈惰性的介质中使用。该反应在含水催化剂相存在下进行，催化剂相包括作为催化剂的铑/膦配合物和，如果需要，其它的膦。
1，3-丁二烯是可以大量获得的用于化学合成的原料，它作为原油炼制的副产物，例如，是在石脑油热解中作为C4级分的成分形成的。一种利用是它与一氧化碳和氢气反应(加氢甲酰化)形成羰基化合物和进一步反应形成羟甲基化合物。1，3-丁二烯的加氢甲酰化曾经被广泛地研究。由于存在两个共轭双键，预期的产物不仅是各种结构异构体形式的二醛和单醛，而且有不饱和的C5-醛。
根据B.Fell等人，二醛是在膦改性铑催化剂存在下由1，3-丁二烯的加氢甲酰化形成的(参见Chem.-ztg.99(1975)，485ff)。饱和C5-单醛是在羰基钴催化剂、铑催化剂或膦改性羰基铑催化剂存在下在加氢甲酰化反应中作为反应产物获得的(参见B.Fell等人，Forschungsbericht Bundes-ministerium Forschung und Technologie，BMFT-FB-T-84 064，Karlsruhe 1984)。
与通过丁二烯与一氧化碳和氢气的反应合成C5-醛和C6-二醛的方法相反，为得到不饱和C5-醛的1，3-二烯烃的加氢甲酰化反应仅仅是在低的选择性下进行的。在均相反应体系中反应物与羰基铑/膦催化剂的反应中，甚至在改变反应条件下还是优先形成戊醛。尽管在水溶性羰基铑/膦催化剂存在下1，3-丁二烯的加氢甲酰化主要得到反应产物正戊烯-3-醛，高反应活性的不饱和醛通过醛醇缩合反应被转化成2-丙烯基庚二烯醛和进一步被转化成C15-和更高分子量的醛醇产物。
鉴于不饱和C5-醛因在分子中存在醛官能基和双键，可以作为能够进行许多反应的中间体而具有重要的工业应用前景这一事实，本发明的目的是开发一种方法，它能够以高的选择性和收率制备戊烯醛。
本发明提供一种通过1，3-丁二烯的加氢甲酰化制备戊烯醛的方法。它包括使用已溶于一种介质(它在反应条件下呈惰性)的1，3-丁二烯并在100-180℃和5-35MPa下，在一种含有作为催化剂的铑/膦配合物和任选地其它膦的水溶液存在下进行加氢甲酰化反应。
现惊奇地发现，如果1，3-丁二烯不以纯物质形式使用，但被溶于一种在反应条件下呈惰性的介质中，那么，在多相反应体系中1，3-丁二烯的转化的选择性被显著地改进。二烯烃的稀释尤其得以避免随后的反应，也就是说醛醇缩合产物的形成。合适的惰性介质尤其是在分子中具有3-10个碳原子的饱和脂族和环脂族烃类和在分子中具有6-9个碳原子的芳族烃类。上述类型的化合物的例子是丙烷，正丁烷，正己烷，环己烷，甲苯和二甲苯。醚类用作1，3-丁二烯的溶剂同样得到与使用脂族或芳族烃类时一样的结果。代表物例如是化合物乙醚或甲基叔丁基醚。
已证实1体积份的1，3-丁二烯溶于至少1体积份的惰性介质是十分理想的。一般来说，1体积份的1，3-丁二烯溶于1-10体积份的惰性溶剂。
本发明方法的特别理想的实施方案包括使用以工业烃的混合物形式的1，3-丁二烯。此类混合物必然能够大量获得，例如作为在汽车燃料生产过程中和在由较高级的烃的热裂解制备乙烯的过程中的炼制副产物(C4裂解级分)。除了1，3-丁二烯和饱和C4-烃类以外，它们还含有正丁-1-烯，异丁烯和顺式-和反式-正丁-2-烯。根据本发明，在丁二烯加氢甲酰化的条件下，上述烯烃类，正丁-1-烯除外，具有较大的惰性并与饱和C4-烃类正-和异丁烷一起形成惰性介质，1，3-丁二烯被溶解在其中。
根据本发明方法的含1，3-丁二烯的工业烃混合物的反应不仅能够制备出烯属不饱和C5-醛类，而且在某种意义上的新型烃炼制(carborefining)方法中得到一种精制品，它包括异丁烯，顺式-和反式-正丁-2-烯和饱和C4-烃类并仅含有痕量的1，3-丁二烯和正丁-1-烯。
能够由已知方法从这一混合物分离出异丁烯，例如，通过转化成甲基叔丁基醚。剩下C4-烃类或者被循环至裂解方法中或者以另一方式进行化学反应。
溶于惰性介质的1，3-丁二烯的加氢甲酰化是在两相体系中按多相反应进行的，该反应例如在DE-PS 26 27 354中有描述。这一方法突出表现在存在尤其含烯属化合物和反应产物的有机相和存在已溶解催化剂的水相。所使用的催化剂是含有水溶性有机膦作为配位体的水溶性铑配合物。水溶性有机膦通常过量(基于铑)存在，即在催化剂体系中不仅存在铑/膦配合物，而且存在游离膦。
对于本发明的目的，术语水溶性有机膦是指单膦类或多膦类，其中烷基和/或芳基连接于三价磷原子或多个三价磷原子，这些烷基和/或芳基中的至少一个被单一或多-磺化或羧化。此类膦的制备方法是已知的，例如在DE-PS 26 27 354和DD-PS 259194中有描述。
被发现特别有用的水溶性有机磷是具有结构式(I)的化合物 这里，Ar1，Ar2，Ar3各自是苯基或萘基。X1，X2，X3各自是磺酸根(-SO3-)和/或羧酸根(-COO-)，Y1，Y2，Y3各自是直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基，烷氧基，卤素，OH，CN，NO2或(R1R2)N，其中R1和R2各自是直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基，m1、m2和m3是0-5中的相同的或不同的整数，其前提条件是至少一个m1、m2或m3是大于0，n1、n2和n3是0-5中的相同的或不同的整数。M是碱金属离子，碱土金属的化学等价物或锌离子，铵离子或结构式N(R3R4R5R6)+的季铵离子，其中R3，R4，R5，R6是相同的或不同的并且是氩或直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基。
已经被发现特别有用的以上结构式(1)的膦是其中Ar1，Ar2，Ar3各自是苯基和X1，X2，X3各自是处在磷的间位的磺酸根的那些，即，三(间-磺酸根苯基)-膦(TPPTS)的盐。
在催化剂体系中存在的膦不必是单一的化合物，而且可以具有不同化学组成。因此，它们可以在连接于磷原子的基团的类型和键接方式上，在磺化度或羧化度上或在阳离子类型上不同。
催化剂可以在被加入到反应混合物之前预形成。然而，在反应条件下在反应混合物中从组分铑或铑化合物和膦制备它同样会获得良好的结果。除了极细散形式的金属铑，还有可能使用铑盐如硫酸铑(III)，硝酸铑(III)，乙酸铑(II)，乙酰丙酮铑，氧化铑或其它铑的羰基化合物作为铑源。
在含水催化剂相中铑浓度是100-600ppm(按重量)，优选300-500ppm(按重量)，基于该溶液。膦通常以这样一种量使用，使得每摩尔铑存在至少20摩尔，优选40-80摩尔的P(III)。1，3-丁二烯与氢气和一氧化碳的反应是在100-180℃，优选11O-120℃的温度下，在5-35MPa，优选4-8MPa的压力下进行的。
催化剂溶液的PH值是4-10，优选5.5-9。
在合成气体中一氧化碳与氢气的比例可在大范围内变化。一般来说，所使用的合成气体是其中一氧化碳与氢气的体积比为1∶1或与这一值偏离不多的气体。
催化剂相与有机相的体积比可以在1∶4-4∶1范围内变化，1∶1-2∶1的比例是有利的。
该反应或者间歇进行或者连续进行。
反应产物通过将有机相与含水催化剂相分离进行处理。加氢甲酰化产物通过从催化剂相中蒸馏被分离出来。
本发明的方法通过下面的实施例来说明，但并不限于所描述的实施方案。
实施例1(对比实施例)在装有耐压计量容器，压力传感器，安全隔板，热电偶和磁耦合推进搅拌器的一个160ml V4A不锈钢压力釜中，在氢气气氛下，装入40g含水催化剂溶液，该溶液含有16.4mg铑(以硫酸铑(III)水溶液的形式)，对应于溶液中410ppm的Rh，和装入3.77g Na3-TPPTS。PH值用碳酸钠调节至6和封闭压力釜。20g来自压力气瓶的1，3-丁二烯然后被压缩到装有两阀门的抽真空的金属细管内。作为气相色谱分析(GC分析)的内标物，另外添加称量的丙烷。含有1，3-丁二烯/丙烷样品的金属盘旋管拧到计量容器上，在用水煤气(CO/H2＝1/1)冲洗压力釜之后在110℃和10MPa下催化剂溶液被预形成90分钟，然后在压力釜中设定加氢甲酰化所需要的反应压力即6MPa。金属盘旋管中的液化气被注入强烈搅拌的压力釜中，然后开始反应。在5小时的反应时间之后，反应混合物被冷却，测量气体相的量和组成以便测定转化率，并且含水催化剂相在分离出有机反应产物之后用每次15ml的乙醚萃取三次。反应产物在醚中的溶液用硫酸钠干燥，然后通过气相色谱法进行分析。
结果转化率89％组成 正戊烯醛/正戊醛34％2-丙烯基庚二烯醛 34％2-甲基丁醛 2％其它产物*)11％稠油(＞C10) 19％*)这主要是甲酰基环戊烯，1，6-己二醛的分子内醛醇缩合产物，1，6-己二醛是由正戊烯-4-醛的加氢甲酰化形成的。极少量的2-甲基-戊二醛和乙基丁二醛也能以进一步的双加氢甲酰化产物形式形成。
实施例2在实施例1的反应条件下，但反应时间缩短至4小时，1，3-丁二烯在作为溶剂的乙醚(溶剂/丁二烯的体积比＝2)存在下进行反应。
结果转化率82％组 成正戊烯醛/正戊醛85％2-丙烯基庚二烯醛 1.5％2-甲基丁醛 1.5％其它产物 10％稠油(＞C10) 2％
正戊烯醛/正戊醛级分的组成72％的顺式/反式3-戊烯醛，3％的4-戊烯醛，1％的2-戊烯醛和23％的正戊醛。
在下面的实施例3-12中描述的实验是通过使用由石脑油的裂解获得的并具有以下组成的C4-级分来进行的1，3-丁二烯 46％异丁烯 23.5％正丁-1-烯11.5％反式-正丁-2-烯 5％顺式-正丁-2-烯 4％1，2-丁二烯，丁烯炔，丁炔1％正丁烷 6％异丁烷 3％实施例3-6在实施例3-6中，反应温度和反应时间被改变，起始原料(20g C4级分)和其它反应条件与实施例1中的那些一样。
实施例3-6反应产物的组成(重量％)实施例反应 正戊烯醛/2-丙烯基-2-甲基 3-甲基 甲酰基 稠油 剩余温度 时间正戊醛*庚二烯醛 -丁醛 -丁醛 环戊烯(＞C10)物**℃ h31006 67(49) 63 1 6541104 68(62) 94 1 7251202 69(73) 64 1 6361201257(18) 10 5 6 82*顺式/反式-正戊烯-3-醛在C5级分中的比例在括号内给出**相对于100％的剩余物包括各种未鉴定的在分子中含有低于10个碳原子的化合物。
实施例3-6起始原料的C4-成分的转化率(重量％)实施例 1，3-丁二烯 正丁-1-烯 顺式-正丁-2-烯 反式-正丁-2-烯 异丁烯3 90 63 10 7 114 91 79 5 ＜1 115 91 69 10 96 94 93 23 5 24实施例7-9在实施例7-9中，C4级分的加氢甲酰化是通过改变催化剂水溶液中的P/Rh比来进行的。其它条件与实施例1中的那些一样，只是反应时间是4小时。
实施例7-9反应产物的组成(重量％)实施例 P/Rh比 正戊烯醛/ 2-丙烯基- 2-甲基 3-甲基 甲酰基 厚油剩余正戊醛*庚二烯醛 -丁醛 -丁醛 环戊烯 (＞C10) 物**7 10 63(66) 6 4 ＞1 7 98 40 68(62) 9 4 17 29 60 68(59) 10 3 16 3*顺式/反式-正戊烯-3-醛在C5级分中的比例在括号内给出**相对于100％的剩余物包括各种未鉴定的在分子中含有低于10个碳原子的化合物。
实施例7-9起始原料的C4-成分的转化率(重量％)实施例 1，3-丁二烯 正丁-1-烯 顺式-正丁-2-烯 反式-正丁-2-烯 异丁烯780 341 0 5892 795 0 11991 6812 9 19实施例10-12实施例10-12给出了含水催化剂相的PH值对C4级分的加氢甲酰化的影响。这些实施例再次在实施例1给出的反应条件下进行，但反应时间缩短至4小时。
实施例10-12反应产物的组成(重量％)实施例 PH值 正戊烯醛/2-丙烯基- 2-甲基 3-甲基 甲酰基 稠油 剩余正戊醛*庚二烯醛 -丁醛-丁醛环戊烯 (＞C10) 物**10 5 81(65) 2 31 6 ＜111 7 74(64) 5 31 7 312 9 68(62) 9 41 7 2*顺式/反式-戊烯-3-醛在C5级分中的比例在括号内给出**相对于100％的剩余物包括各种未鉴定的在分子中含有低于10个碳原子的化合物。
权利要求
1.一种通过1，3-丁二烯的加氢甲酰化制备戊烯醛的方法，它包括使用已溶于一种在反应条件下呈惰性的介质中的1，3-丁二烯并在100-180℃和5-35MPa下，在一种含有作为催化剂的铑/膦配合物和任选地其它膦的水溶液存在下进行加氢甲酰化反应。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所使用的惰性介质包括在分子中具有3-10个碳原子的脂族或环脂族烃类或在分子中具有6-9个碳原子的芳族烃类。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中所使用惰性介质包括醚类。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中1，3-丁二烯在惰性介质中的溶液是在原油炼制过程中获得的C4-烃混合物。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所要求的方法，其中1体积份的1，3-丁二烯被溶于至少1体积份的惰性介质。
6.根据权利要求5所要求的方法，其中1体积份的1，3-丁二烯被溶于1-10体积份的惰性介质中。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所要求的方法，其中铑/膦配合物含有以下结构式的单膦 这里，Ar1，Ar2，Ar3各自是苯基或萘基。X1，X2，X3各自是磺酸根(-SO3-)和/或羧酸根(-COO-)，Y1，Y2，Y3各自是直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基，烷氧基，卤素，OH，CN，NO2或(R1R2)N，其中R1和R2各自是直链或支化的具有1-4个碳原子約烷基，m1、m2和m3是0-5中的相同的或不同的整数，其前提条件是至少一个m1、m2或m3是大于0，n1、n2和n3是0-5中的相同的或不同的整数，M是碱金属离子，碱土金属的化学等价物或锌离子，铵离子或结构式N(R3R4R5R6)+的季铵离子，其中R3，R4，R5，R6是相同的或不同的并且是氢或直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中铑/膦配合物含有三(间-磺酸基苯基)膦盐。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所要求的方法，其中反应是在110-120℃下和在4-8MPa下进行的。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所要求的方法，其中在催化剂水溶液中铑的浓度是100-600重量ppm，优选300-500重量ppm，以溶液为基础计。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所要求的方法，其中每摩尔铑存在至少20摩尔，优选40-80摩尔的、膦形式的P(III)。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所要求的方法，其中催化剂水溶液的PH是4-10。
13.根据权利要求12所要求的方法，其中催化剂水溶液的PH是5.5-9。
14.根据权利要求1-13中一项或多项所要求的方法，其中水相与有机相的体积比是1∶4-4∶1。
15.根据权利要求14所要求的方法，其中水相与有机相的体积比是1∶1-1∶2。
全文摘要
通过将溶于一种在反应条件下呈惰性的介质中的1，3-丁二烯加氢甲酰化来制备戊烯醛。该反应在含水催化剂相存在下进行，催化剂相包括作为催化剂的铑/膦配合物。
文档编号B01J31/24GK1149044SQ9611197
公开日1997年5月7日 申请日期1996年8月30日 优先权日1995年9月2日
发明者H·巴尔曼, P·拉普, E·威巴斯, B·费尔, P·赫曼斯 申请人:赫彻斯特股份公司