胺lml，回流反应3小时，停止加热。待反应体系降至室温后，滴加加入85%磷酸 3. 80g，继续加热体系至回流，回流反应4小时。无水乙醇洗涤样品后，在80°C下干燥10小 时，反应得到4. 89g催化剂前驱体，为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体在400°C氮气气氛下 活化16小时，最后经压片成型，破碎筛分得20~60目催化剂。
[0031] 实施例3:
[0032] 在500ml反应器中加入五氧化二|凡0. 8g,加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇，加 入甲酰胺lml，回流反应0. 5小时，停止加热。待反应体系降至室温后，滴加加入85%磷酸 L 70g，继续加热体系至回流，回流反应4小时。无水乙醇洗涤样品后，在80°C下干燥12小 时，反应得到1.75g催化剂前驱体，为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型，破 碎筛分得20~60目样品，在0. 8% (丁烷体积分数）原料气氛中在280°C下活化3小时， 后升温至380°C活化5小时。
[0033] 实施例4 :
[0034] 在500ml反应器中加入五氧化二|凡0. 8g,加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇， 加入甲酰胺2ml，回流反应3小时，停止加热。待反应体系降至室温后，滴加加入85%磷酸 L 70g，继续加热体系至回流，回流反应9小时。无水乙醇洗涤样品后，在120°C下干燥10小 时，反应得到1.87g催化剂前驱体，为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型，破 碎筛分得20~60目样品，在1. 7% (丁烷体积分数）原料气氛中在280°C下活化6小时， 后升温至380°C活化20小时。
[0035] 实施例5 :
[0036] 在500ml反应器中加入五氧化二f凡0· 8g，加入40ml的异丁醇和10ml的苯甲醇， 加入甲酰胺3ml，回流反应3小时，停止加热。待反应体系降至室温后，滴加加入85%磷酸 L 70g，继续加热体系至回流，回流反应9小时。无水乙醇洗涤样品后，在110°C下干燥10小 时，反应得到1.88g催化剂前驱体，为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型，破 碎筛分得20~60目样品，在1. 5% (丁烷体积分数）原料气氛中在280°C下活化16小时， 后升温至380°C活化12小时。
[0037] 实施例6 :
[0038] 在500ml反应器中加入五氧化二f凡2. 5g，加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇， 加入甲酰胺lml，回流反应4小时，停止加热。待反应体系降至室温后，滴加加入85%磷酸 3. 80g，继续加热体系至回流，回流反应12小时。无水乙醇洗涤样品后，在120°C下干燥10 小时，反应得到5. 07g催化剂前驱体，为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型， 破碎筛分得20~60目样品，在1. 7% (丁烷体积分数）原料气氛中在280°C下活化16小 时，后升温至380°C活化20小时。
[0039] 实施例7 :
[0040] 在500ml的反应器中加入五氧化二f凡2. 50g，加入70ml的异丁醇和10ml的苯 甲醇，加入甲酰胺lml，回流反应3小时，停止加热。待反应体系降至室温后，加入醋酸铟 0. 40g，继续回流反应1小时，停止加热。待反应体系降至室温后，滴加加入85 %磷酸3. 80g， 继续加热体系至回流，回流反应12小时。无水乙醇洗涤样品后，在80°C下干燥8小时，反应 得到5. 04g催化剂前驱体，为墨绿色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型，破碎筛分得 20~60目样品，在1. 7% (丁烷体积分数）原料气氛中在280°C下活化16小时，后升温至 380°C活化20小时。
[0041] 对比例1 :
[0042] 在500ml反应器中加入五氧化二f凡2. 5g，加入70ml的异丁醇和10ml的苯甲醇，回 流反应3小时，停止加热。待反应体系降至室温后，滴加加入85 %磷酸3. 80g，继续加热体系 至回流，回流反应9小时。无水乙醇洗涤样品后，在110°C下干燥10小时，反应得到4. 55g 催化剂前驱体，为浅蓝色疏松固体粉末。该前驱体粉末经压片成型，破碎筛分得20~60目 样品，在1.5% (丁烷体积分数）原料气氛中在280°C下活化16小时，后升温至380°C活化 12小时。
[0043] 催化剂及前驱体的BET比表面积在ASAP-2020全自动比表面和孔径分布测定仪 上进行，在200°C下抽真空，在液氮温度（77K)下进行测量；物相分析在德国Bruker AXS D8-Advence X射线衍射仪上进行，采用Cu-K仪革E，石墨单色管，X射线管电压50kV，电流 100mA进行测试；表面组织结构形貌分析采用日本Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜测 试，放大倍数2000~100000倍；采用英国Thermo Nicolet Nexus 470型红外光谱仪测试 催化剂的FT-IR光谱，催化剂样品充分干燥研细后与KBr以质量比1:100混合，室温记录。
[0044] 实施例8 :将实施1-7中制得的所有纳米结构的VP0催化剂以及对比例1常规方 法制得的VP0催化剂作为正丁烷氧化制顺酐的选择性氧化催化剂，进行催化剂性能测试， 在空速为l〇〇〇h \原料气组成为1. 76%的正丁烷/空气中反应，经在线气相色谱分析，其催 化结果如表1所示，评价方法采用但不仅限于以上条件。
[0045] 表1纳米结构VP0催化剂对正丁烷氧化的催化性能
[0046]
[0047] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何 限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性 和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出 修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉 及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发 明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
【主权项】
1. 一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法，包括： 在苯甲醇和异丁醇的混合液中，将五氧化二钒、磷酸和甲酰胺进行反应得到所述催化 剂前驱体，所述前驱体晶粒大小为60~130nm，其晶相为V0(HP04) · 0. 5H20 ; 然后在氮气或原料气气氛下活化前驱体，得到所述催化剂，其中，所述原料气是丁烷和 空气的混合气，所述催化剂的晶粒大小为60~200nm，其主要晶相为（VO) 2P207。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将得到的催化剂经压片成型并破碎，分别 得到20~60目的催化剂产品。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述五氧化二钒与磷酸配比中磷钒投 料比为1-3:1，优选1. 2 :1。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述苯甲醇和异丁醇在常温 下体积比为0. 1 :1~1 :1，所述混合液溶剂的总量为五氧化二钒重量的6~20倍。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述混合液中加入的甲酰 胺的体积为混合液总体积的1 :80~1 :20。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，使用醇类溶剂洗涤催化剂前 驱体，所述醇类优选为无水乙醇。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，醇洗后的催化剂前驱体在80~120°C下 干燥8~12小时。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体在氮气中 400~500°C温度下活化4~20小时。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体在原料气 气氛中的活化步骤为在280°C活化3~16小时后继续在380°C下活化3~20小时。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的一种纳米结构正丁烷氧化制 顺酐催化剂，其特征在于，所述催化剂的晶粒大小为60~200nm，主要晶相为（V0) 2P207。
【专利摘要】一种纳米结构正丁烷氧化制顺酐催化剂制备方法，包括：在苯甲醇和异丁醇的混合液中，将五氧化二钒、磷酸和甲酰胺进行反应得到所述催化剂前驱体，所述前驱体晶粒大小为60～130 nm，其晶相为VO(HPO4)·0.5H2O，然后在氮气或原料气气氛下活化前驱体，得到所述催化剂，所述催化剂的晶粒大小为60～200 nm，其主要晶相为(VO)2P2O7。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, B01J27/198, C07D307/60
【公开号】CN105709790
【申请号】CN201410725231
【发明人】师慧敏, 陈雅萍, 张东顺, 贾雪飞, 苗小培
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月3日