催化剂载体，并测定其吸水 率。
[0018] (2)以含钨镍加氢金属催化剂为例，金属盐与尿素溶液的配制：取一定量的去离 子水在搅拌状态下，升温至50°C，逐渐加入硝酸镍晶体，待溶液澄清透明，加入偏钨酸铵 晶体，待全部溶解后，继续搅拌，逐渐加入计量的尿素晶体，降温至室温，过滤，得到金属浸 渍溶液，其中冊 3含量30. 0-55. 0gW03/100mL，NiO含量8. 0-24. OgNiO/lOOmL，尿素含量为 2.4~28. 8g/100mL〇
[0019] (3)将步骤（1)获得的载体在步骤（2)中液固比在金属盐溶液中进 行过饱和浸渍，浸渍温度2(T60°C，浸渍时间为广5h，过滤掉多余的溶液。将浸渍后催 化剂在10(Tl5(rC条件下干燥2~6小时，然后进行两段焙烧，第一段密封焙烧，焙烧温度 20(T35(TC，焙烧时间l~3h ;第二段常压焙烧，焙烧温度为45(T600°C，焙烧时间l~3h，制备 出催化剂成品。
[0020] 本发明加氢裂化催化剂载体中所用的改性分子筛，可以改性Y型分子筛、β分子 筛、ZSM-5分子筛、SAP0分子筛和MCM-41介孔分子筛的一种或几种复合使用。分子筛的改性 方法可以是水热处理或H)TA、SiCl 4、（NH4)2SiF6、光气或草酸等化学脱铝改性法，以及使用 酸、碱、盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合等改性方法处理的分子筛。所用改性分子筛的 性质为：硅铝摩尔比为3~100,优选为l(T60，Na 20含量彡0. 5wt%，红外酸量为0. 1~1. 2mmol/ g，优选 〇· 2~0· 6mmol/g。
[0021] 本发明使用的氧化铝或无定形硅铝一般选用可以选择现有商品，孔容0.5 mL/ g~l. 8mL/g，比表面积为 220m2/g~550m2/g，红外酸量为 0· 05~0· 70mmol/g。
[0022] 本发明选用金属盐类溶液，一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等 金属的盐类溶液的一种或几种，VIII金属盐为硝酸盐。
[0023] 下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限 于这些实施例的范围。
[0024] 实施例中使用的分子筛为改性Y型分子筛1为市售Η型分子筛经过500°C水热处 理2小时后的改性Y型分子筛。改性Y型分子筛2为市售Η型分子筛经过600°C水热处理 2小时后，再经EDTA处理的改性Y型分子筛。
[0025] 实施例中使用的氢氧化铝干胶粉为天津天久公司生产3824大孔氧化铝，400°C焙 烧3小时后性质为孔容0. 82mL/g，比表面积323m2/g。
[0026] 实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产3903无定形硅铝，400°C 焙烧3小时后性质为孔容0. 76mL/g，比表面积286m2/g，红外酸0. 744mmol/g。
[0027] 实施例1 按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛15%，含无定形硅铝35%，含氧化镍5. 0%，含氧 化钨22. 0%，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛1、3824氢氧化铝干胶 粉和3903无定形硅铝干胶粉。催化剂两段焙烧过程中，可以取尾气样品分析NOx含量。
[0028] 催化剂制备过程如下：将改性Y分子筛、氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉，以 及田菁粉等在混捏机中充分混合，加入浓度为13. 2g乙酸/100mL和8. 0g β -羧乙基丙烯酸 酯/100mL混合酸溶液进行胶溶，挤成直径为1. 5_圆柱型。然后在120°C下干燥4小时，在 550°C下焙烧3小时，制备出成型的催化剂载体，测定其吸水率。采用60°C的蒸馏水配制出 偏钨酸铵与硝酸镍金属盐溶液，加入量为〇. 5倍氧化镍质量的尿素，配制出混合溶液。采用 常规过饱和浸渍，过滤多余溶液回收利用，120°C下干燥6h ;然后进行两段高温焙烧，第一 段为密封焙烧(不进行气体置换)，升温速度120°C /h，至320°C恒温lh，恒温结束后，释放压 力至常压，取尾气样品分析NOx含量，常压下继续升温至460°C恒温2,升温速度80°C /h，制 备出催化剂成品，得到催化剂编号为CAT-1。
[0029] 实施例2 按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛40%，含无定形硅铝15%，含氧化镍5. 0%，含氧 化钨22. 0%，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：改性Y分子筛2、3824氢氧化铝干胶 粉和3903无定形硅铝干胶粉。混合溶液中的尿素质量调整至1. 2倍氧化镍质量，其余同实 施例1，得到催化剂编号为CAT-2。
[0030] 实施例3 第一段密封焙烧为250°C恒温3h，恒温结束后，释放压力至常压，取尾气样品分析NOx 含量，常压下继续升温至580°C恒温1，其余同实施例1，制备出催化剂成品，得到催化剂编 号为CAT-3。
[0031] 实施例4 将混合溶液中的尿素质量增至2. 0倍氧化镍质量，第一段密封焙烧采用氮气置换，其 它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为CAT-4。
[0032] 实施例5 同实施例1，只是第一段焙烧前采用二氧化碳对密封体系进行气体置换，置换出空气， 在二氧化碳气氛下进行密封焙烧，得到催化剂编号为CAT-5。
[0033] 比较例1 金属盐溶液中不加入尿素，第一段密封焙烧采用氨气置换，其余同实例1得到催化剂 编号为CAT-B1。
[0034] 比较例2 将实施例1的焙烧过程改为在500°C二氧化碳气氛下密封焙烧3h，不进行空气气氛下 的常压焙烧，其它制备方法同实例1，制备催化剂编号为CAT-B2。
[0035] 比较例3 金属盐溶液中不加入尿素，无密封焙烧过程，其余同实施例1，制备催化剂编号为 CAT-B3。
[0036] 各例催化剂物化性质见表1所示。
[0037] 表1.催化剂物化性质
*1 :RBET为BET法测定的平均孔直径。
[0038] *2 :Ν0χ含量采用碱液吸收的方法表征。
【主权项】
1. 一种加氢裂化催化剂制备方法，其特征在于包括如下内容： (1) 制备加氢裂化催化剂载体； (2) 配制含加氢活性组分及尿素的金属盐溶液，加氢活性组分为VIB族和VIII金 属，VIB族金属为铵盐或酸性氧化物，VIII金属为硝酸盐，尿素在金属盐溶液中的含量为 2. 4~28. 8g/100mL ; (3) 将步骤（1)制备的载体在步骤（2)配制的金属盐溶液中进行过饱和浸渍，经过滤、 干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂，所述焙烧分两段进行，第一段在20(T35(rC下密封加压 焙烧l~3h，第二段在45(T60(TC下常压焙烧l~3h。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中将载体材料、助挤剂进行充分 干混后、加入粘合剂进行成型，经干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂载体。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述载体材料包括酸性裂化材料和无机 耐熔氧化物。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述酸性裂化材料包括分子筛或无定形 酸性组分。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5 分子筛、SAPO分子筛、MCM-41介孔分子筛中的一种或几种。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅 镁、粘土中的一种或几种。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂氧化 铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材 料含量为1%~60%，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为15%~50%，氧化铝含 量50%以下。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成型后的催化剂为圆柱形、三叶草、四叶 草或其它异型。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中VIB族金属盐选自钥酸、仲钥 酸、钥酸盐、仲钥酸盐、鹤酸、偏鹤酸、乙基偏鹤酸、鹤酸盐和偏鹤酸盐中的至少一种，VIII 族金属盐为硝酸镍和/或硝酸钴。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：VIB族金属盐为仲钥酸铵和/或偏钨酸 铵盐。12. 根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：步骤（2)金属盐溶液中VIB族金属 含量以氧化物计为30. 0-55. 0g/100mL，VIII族金属含量以氧化物计为8. 0-24. 0g/100mL。13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2冲添加适宜的助剂组分，助剂组 分为含P、F、B、Zr或Ti化合物中的一种或几种。14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)金属盐溶液中的尿素的质量同 VIII族金属以氧化物计的质量比为0. 3~1. 2 :1。15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)浸渍过程，固液比为1:1~1:5， 浸渍时间为1. 〇~5. 0h，浸渍温度20~60°C。16. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中第一段密封焙烧在二氧化碳 气氛下进行加压焙烧，第二段焙烧在空气气氛下进行常压焙烧。17. 权利要求1-16所述方法之一制备的催化剂，其特征在于：该催化剂具有如下性 质，比表面积为120m2/g ~450m2/g ;孔容为0. 20cm3/g~0. 50cm3/g ;加氢金属总质量含量为 15%~50%〇18. 权利要求17所述的催化剂，其特征在于：该催化剂具有如下性质，比表面积为 160m2/g~400m 2/g ;孔容为 0. 30cm3/g ~0. 45cm3/g，加氢金属总质量含量为 20%~40%。
【专利摘要】本发明公开一种加氢裂化催化剂制备方法，包括如下内容：（1）制备加氢裂化催化剂载体；（2）配制含加氢活性组分及尿素的金属盐溶液，加氢活性组分为VIB族和VIII金属，其中VIB族金属为铵盐或酸性氧化物，VIII金属为硝酸盐，尿素在金属盐溶液中的含量为2.4~28.8g/100mL；（3）将步骤（1）制备的载体在步骤（2）配制的金属盐溶液中进行过饱和浸渍，经过滤、干燥、焙烧后制得加氢裂化催化剂，所述焙烧分两段进行，第一段在200~350℃下密封焙烧1~3h，第二段在450~600℃下常压焙烧1~3h。该方法能够降低二氧化氮的排放。
【IPC分类】B01J29/16
【公开号】CN105709800
【申请号】CN201410723787
【发明人】杜艳泽, 张晓萍, 王凤来
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月4日