共掺杂有序介孔氧化钛/碳纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种非金属N，c-共掺杂有序介孔氧化钛/碳纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体二氧化钛是一类具有较宽能带间隙的光催化剂，常用于太阳能、清洁能源领域。有效的半导体光催化剂依赖于对可见光和红外光的吸收效率，以及是否有效的抑制光生电子和空穴复合。纳米粒子的缺陷及边界处可抑制光生电子和空穴的复合，如减少纳米粒子的尺寸，即可增加边界及缺陷处，进而减少电子和空穴复合的可能性。同时纳米级二氧化钛具有较大的比表面积，提供了更多的吸收位点和反应活性位点，且由于纳米粒子的量子尺寸效应，具有独特的光学、电学、热学及结构性质。二氧化钛的吸收波长由紫外光红移至可见光是另一个改善二氧化钛的光催化活性方面。已有的研究报道，二氧化钛掺杂非金属元素可提高二氧化钛的可见光光催化效率。掺杂二氧化钛的非金属元素主要集中在N、C等元素，利用N2为氮源，通过溅射法制备了掺杂氮元素的二氧化钛;也可在NH3的气氛下，高温热处理制备了非金属元素掺杂的二氧化钛;利用甲烷为碳源，制备C掺杂二氧化钛，掺杂非金属元素的二氧化钛吸收波长明显的红移。
[0003]苯酚是一类难降解可长时间存在环境中的污染物，主要来源于工业生产，如染料、造纸、农药生产、合成塑料等，苯酚引起的环境环境污染受到广泛的关注。常见的处理方式如物理吸附方式，存在繁琐的后处理方式。光催化过程清洁且利用太阳光，产物二氧化钛和水。二氧化钛常被用作光催化剂，但常见的二氧化钛催化剂存在一些缺点:(I)二氧化钛的可见光响应效率低，需紫外光照射；(2)降解的苯酚溶液浓度极稀，一般小于1ppm; (3)二氧化钛催化剂以细小的粉末存在，反应过程中二氧化钛颗粒易聚集，导致光催化活性降低，且粉末形式难回收再利用。
[0004]理想的光催化剂因该是可见光下能高效降解苯酚污染物，且无毒、生物相容、化学惰性、易回收且制备过程简易。有序介孔碳是一类具有较高的比表面积，较大的孔体积，均一的孔径，可以广泛应用于吸附、催化和分离等领域。同时，碳材料的疏水性，可以选择性将水溶液的有机物吸附到孔道中，有利于活性中心的接触，增加反应活性。因此，制备一种有序介孔碳负载小纳米尺寸、非金属元素掺杂晶格的二氧化钛纳米复合材料，显得十分必要。
[0005]中国专利CN103801353A公开了一种碳氮共掺杂的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，以钛酸酯为钛源，以尿素的水溶液为碳氮源，搅拌混合钛源和碳氮源得到混合溶液，混合溶液烘干后焙烧制成碳氮共掺杂的二氧化钛可见光催化剂。该方法制备的粉末催化剂在反应过程易聚集，且不易回收。本发明通过有机无机自组装一步制备了共掺杂二氧化钛/碳纳米复合材料，该复合材料相比CN 103801353A公开的材料相比，具有如下区别:(1)制备的二氧化钛纳米颗粒尺寸更小，约4nm，光催化活性更高；(2)介孔碳材料表面具有疏水性，有利于反应底物的吸附，同时也将二氧化钛纳米小颗粒固定在孔墙中，阻止纳米小颗粒在煅烧和反应过程中聚集、长大；(3)有序介孔纳米复合材料，具有大的比表面积、大的孔体积和均一的孔径分布，为光催化提供限域空间；(4)纳米复合材料反应后容易回收利用，仅需要4000rpm、5min即可完全分离催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有序介孔碳负载小纳米尺寸、非金属元素掺杂晶格的二氧化钛纳米复合材料及其制备方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]共掺杂有序介孔二氧化钛/碳纳米复合材料，为二氧化钛纳米小颗粒均匀分布在碳介孔孔墙中，复合材料中二氧化钛含量为58?60wt%，氮元素的质量分数为O?
1.58wt%，但不为O。
[0009]该复合材料的比表面积为320?360m2/g，孔容为0.19?0.22?113/^，孔径分布为4.8?5.5nm0
[00?0] 所述的二氧化钛纳米小颗粒的粒径为3?5nm。
[0011]共掺杂有序介孔二氧化钛/碳纳米复合材料的制备方法，采用以下步骤:
[0012](I)将无机钛源和非离子表面活性剂分别溶于有机溶剂和水的混合液进行预水解，然后将上述的溶液混合，在15?45°C下反应0.5?Ih，再加入溶有氮源的可溶性树脂，15?45 V下反应2?4h，将有机溶剂挥发，得到聚合物；
[0013](2)将得到的聚合物低温热聚，控制反应温度为80?120°C，反应12?36h;
[0014](3)将步骤(2)产物经保护气管式炉300?450°C煅烧除去表面活性剂，再升温至600?700°C，快速晶化二氧化钛，即制备得到共掺杂有序介孔二氧化钛/碳纳米复合材料。
[0015]所述的无机钛源源选自四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛或异丙醇钛；
[0016]所述的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷-聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷、烷烃-聚环氧乙烷二嵌段或三嵌段共聚物表面活性剂中的一种或一种以上混合物，通式为 CJfea+iEOb、EOcPOdEOc、EOcBOdEOc、EOcBOd、EOcPOd，其中 a = 10 ?18，b = 5 ?25;c = 5 ?135，d=25 ?135;
[0017]所述的氮源为CO(NH2)2、苯胺、羟基苯胺、硝酸铵或硫酸铵中的一种或一种以上的混合物；
[0018]所述的溶性树脂为分子量200?5000的酚醛树脂；
[0019]所述的有机溶剂为醇类、四氢呋喃、二甲醚或丙酮的一种或一种以上混合物。
[0020]优选地，非尚子表面活性剂为C12H25EO23、C16H33EO1。X18H37EO1。、Εθ2θΡθ7θΕ〇2θ、EOl06PO7QEOlQ6、EOl32PO5()EOl32中的一种或一种以上混合物；
[0021 ] 醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
[0022]步骤(I)中，无机钛源与非离子表面活性剂的用量摩尔比81.3?88.7;可溶性树脂与无机钛源的摩尔比为0.01?0.02;氮源与可溶性树脂摩尔比为1.4?5.9;非离子表面活性剂在有机溶剂和水的混合液中的质量浓度为10%?20%。
[0023]步骤(3)中煅烧除去表面活性剂以及快速晶化二氧化钛均在高纯氮气的条件下进行。
[0024]与现有技术相比，本发明采用CO(NH2)2为螯合剂，利用四氯化钛、酚醛树脂与CO(NH2)2的螯合自组装合成高分子聚合物，经氮气保护气氛下去除表面活性剂及快速晶化，得至IJ 了掺杂C，N-共掺杂的有序介孔二氧化钛/碳纳米复合材料，通过尿素的加入量控制N元素的含量，利用同步煅烧的方法解决了二氧化钛非金属晶格掺杂，得到了大比表面积、孔径均一的高度有序的C，N-共掺杂的有序介孔二氧化钛/碳纳米复合材料，N元素掺杂二氧化钛的晶格中，C元素以间隙碳原子存在二氧化钛晶格中。
[0025]本发明制备非金属N，C-共掺杂有序介孔二氧化钛/碳纳米复合材料，该有序介孔材料具有大的比表面积(320-360m2/g)，较大的孔体积(0.19-0.22cm3/g)，和均一的孔径分布(4.8-5.5nm)，尺寸约为4nm的二氧化钛纳米小颗粒均勾的分布在介孔孔墙中，复合材料中二氧化钛含量为约为58-60wt%，氮元素的质量分数为0-1.58wt%。该材料可见光下能高效的降解高浓度苯酚，在处理废水