一种加氢催化剂及其应用

一种加氢催化剂及其应用
【专利摘要】一种加氢催化剂及其应用，所述催化剂含有载体以及钴和钼加氢活性金属组分，其中，所述载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛；所述催化剂的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体，所述浸渍溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01～0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05～0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005～0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05～0.5g/mL，以紫外－可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的加氢性能。
【专利说明】
-种加氨催化剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种加氨催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外， 由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低 柴油中杂质W及多环芳控含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一 个问题。加氨技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核屯、是加氨催化 剂。钻-钢催化剂由于具有加氨脱硫性能好、氨耗低等特点，是常用的一类加氨催化剂。
[0003] 加氨催化剂通常采用浸溃法制备，即用含有所需活性组分（如Ni、Mo、Co、W等）的 溶液，浸溃某种载体，之后干燥、赔烧或不赔烧的方法。但是，现有技术更多关注是如何配置 高浓度、高稳定性的浸溃溶液，W及在浸溃液中引入有机物等组分W实现对催化剂的加氨 性能的改善。
[0004] CN96109048. 0公开一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni (Co) P溶液及其配 制方法，特别是一种用于催化剂制备的浸溃溶液的配制方法。该溶液含Mo〇3浓度45~ 80g/100ml，NiO 浓度 8 ~20g/100ml，CoO 浓度 0 ~15g/100ml。P/Mo〇3重量比为 0. 08 ~ 0. 18。溶液抑为0~3. 8。该溶液在室溫下可稳定3年W上。 阳0化]CN201010276669. 5公开了一种浸溃液及采用该浸溃液制备催化剂的方法，所述浸 溃液含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中， 所述浸溃液中有机添加剂的浓度为1~150g/L，W化物计，含VIB族金属的化合物的浓度 为100~1100邑/1，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10~800g/l，无机酸的浓度为1~ lOOg/L。采用本发明提供的浸溃溶液制备加氨催化剂，其性能得到改善，特别是对重质芳控 的加氨催化活性明显提高。
[0006] CN201210452002. 5公开了一种重整预加氨催化剂浸溃液的配制方法，其特征在 于；该溶液含有齡、化、(：〇、￥、]\%、？和助剂，含有]\1〇03浓度10~16旨/1001111，化0浓度5~ 9g/100ml，CoO 浓度 3 ~5g/100ml，W03 浓度 20 ~28g/100ml，MgO 浓度 0. 5 ~2g/100ml， P/M0O3摩尔比0. 3~0. 5,助剂5~15g/100ml ;其配制过程为：将憐酸水溶液加热至70~ 80°C，加入=氧化钢加热沸腾揽拌至溶解，将溶液冷却至70~80°C，缓慢加入碱式碳酸儀 加热沸腾揽拌溶解，浓缩至所需体积，浓缩液降溫冷却至室溫，加入硝酸钻揽拌溶解，加入 偏鹤酸锭揽拌溶解，加入儀化合物揽拌溶解，加入助剂揽拌溶解，定容，得到浸溃液。 阳007] CN200710179765. 6公开了一种加氨催化剂浸溃液组合物，该组合物含有加氨活性 组分的前驱物、浸溃助剂和水，其中，所述浸溃助剂为与加氨活性组分的前驱物具有相近的 PKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳皇键的物质。该发明还提供了一种加氨催化 剂的制备方法，该方法包括用浸溃液浸溃催化剂载体，干燥、赔烧，其中，所述浸溃液为该发 明提供的加氨催化剂浸溃液组合物。采用该发明提供的加氨催化剂浸溃液组合物制备的加 氨催化剂，在相同反应溫度下，具有比现有技术制得的加氨催化剂更高的加氨活性和精制 活性。
[0008] CN201110317245. 3公开了一种加氨催化剂的浸溃液及其制备方法，该方法包括， 将第VIII族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A ;将第VIB族金属化合物配制成 水溶液B ;将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含 有配位原子N。该发明还提供了一种加氨催化剂及其制备方法。该发明提供的加氨催化剂 加氨脱硫活性高。
[0009] CN91110935. 8公开了一种钻钢加氨精制催化剂的制备方法。该方法是将乙酸钻溶 于水后加入乙二胺，使其形成钻乙二胺的混合溶液，最后加入钢酸锭制成含有钻钢金属的 共浸液，将载体用此溶液浸溃后在无氧或微氧气氛中赔烧得产品。该方法所用设备简单，配 制时间短，赔烧时不会产生飞溫，因而保证了催化剂的高活性。据称，该方法制备的催化剂 加氨脱硫活性远高于UOP公司生产的同类型催化剂。

【发明内容】

[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的、W钻、钢为加 氨活性金属组分的加氨催化剂W及该催化剂在加氨反应中的应用。
[0011] 发明人发现，对采用常规方法配置的含钻化合物、含钢化合物、含憐化合物和巧樣 酸浸溃液进一步加热处理，溶液的性质发生变化。由该溶液制备的催化剂的加氨性能明显 提高，并因此完成本发明。
[0012] 本发明设及的内容包括一种加氨催化剂及其应用，所述的加氨催化剂含有载体W 及钻和钢加氨活性金属组分，所述载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，所述加氨催化 剂的制备方法包括采用浸溃溶液浸溃载体。
[0013] 本发明中，所述浸溃溶液的制备方法，包括：（1)将含钻化合物、含钢化合物、含憐 化合物和巧樣酸与水混合，溶解反应成浸溃溶液；（2)将步骤（1)得到的浸溃溶液在60~ 300°C溫度下反应0. 5~200小时；其中，所述各组分的用量使最终所述浸溃溶液中W钻 计的含钻化合物的浓度为0.0 l~0.1 g/mL，W钢计的含钢化合物的浓度为0. 05~0. 4g/ 血，W憐计的含憐化合物的浓度为0. 005~0.1 g/mU巧樣酸的浓度为0. 05~0. 5g/mL， W紫外一可见漫反射光谱分析析表征，所述浸溃溶液的A《1，A为紫外-可见光谱中 517 + 10皿处谱峰与772 + 10皿处谱峰峰高的比值。
[0014] 在优选的实施方式中，所述各组分的用量使最终所述浸溃溶液中W钻计的含钻 化合物的浓度为0. 02~0. 09g/mU更加优选为0. 03~0. 08g/mL ; W钢计的含钢化合物 的浓度为0. 08~0. 35g/mL，更加优选为0. 10~0. 3g/mL ; W憐计的含憐化合物的浓度为 0. 007~0. 08g/mU更加优选为0.0 l~0. 03g/mL ;巧樣酸的浓度为0. 1~0. 4g/mU更加优 选为0. 15~0. 3g/mL。W紫外-可见光谱分析表征，所述浸溃溶液的A = 0~0. 95 ;所述 步骤（2)反应溫度为75~180°C，反应时间为1~100小时。
[0015] 进一步地，所述溶液W紫外-可见光谱分析表征，所述浸溃溶液的A =0~0.80。
[0016] 所述步骤似对常规制备的钻钢溶液在80~150°C下处理2~50小时。
[0017] 本发明中，所述含钻化合物选自水溶性的含钻化合物。例如，含钻金属组分的盐、 氧化物和氨氧化物。它们可W选自钻的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、憐酸盐、巧 樣酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氨氧化物、憐酸盐、憐化物、硫化物、侣酸盐、钢酸盐、 鹤酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氨氧化物、憐酸 盐、钢酸盐、鹤酸盐、氧化物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。
[0018] 所述含钢化合物选自水溶性的含钢化合物，例如，含钢金属组分的盐、氧化物。它 们可W选自钢酸锭、杂多酸盐、氧化钢中的一种或几种。
[0019] 所述含憐化合物可W选自憐酸、憐酸二氨锭、憐酸氨二锭、憐酸二氨钢及憐酸氨二 钢中的一种或几种，优选其中的憐酸。 W20] 发明人发现，采用紫外一可见漫反射光谱分析表征，按照常规方法配制的 钻-钢-憐-巧樣酸浸溃溶液（例如，在去离子水中分别加入憐酸、巧樣酸、碱式碳酸钻和= 氧化钢后，将该悬浮液加热到80°C经揽拌很容易溶解，得到钻钢溶液）于60~300°C溫度 下进一步加热处理，溶液的性质发生变化。当控制所述浸溃溶液的A《1，优选A =0~ 0. 95,更优选A = 0~0. 80时，由该记载溶液制备的催化剂的加氨性能明显提高。其中， 入为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。按照常规方法 配制的钻-钢-憐-巧樣酸溶液的A > 1 ;经进一步加热处理，浸溃溶液的517 + 10皿处 谱峰变弱（峰高降低）或消失。按照本发明关于A的定义，当517±10nm处谱峰消失时， 其对应的A = 0。
[0021] 按照本发明提供的所述浸溃溶液的制备方法，所述的于60~300°C溫度下加热处 理，优选的溫度为75~200°C，进一步优选为80~150°C，加热处理的时间至少为0. 5小时。 W满足本发明要求为前提，加热处理的时间优选为0. 5~200小时，进一步优选为1~100 小时；更加优选为2~50小时。所述的加热处理可W在配制溶液的容器中原位进行，也可 W不在原位进行。所述加热处理可W在静态下进行，也可W在动态下，例如揽拌下进行。
[0022] 所述加热处理的过程可W在密闭的容器（例如高压反应蓋）中进行也可在开放体 系中进行，之后，可W所得溶液中加水稀释至最终所需的体积。
[0023] 根据本发明提供的加氨催化剂，其特征在于，W所述催化剂为基准，W CoO计的钻 含量为1~10重量％，优选为1~7重量％，进一步优选为3~7重量％ ; W M〇03计的钢 含量为5~50重量％，优选为8~45重量％，进一步优选为12~30重量％。
[0024] 根据本发明的方法，所述载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛。本发明所述载 体中，所述耐热无机氧化物和大孔分子筛的含量可W根据最终制备的催化剂的应用场合进 行适当的选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于控油的加氨裂化时，W所述载体的 总量为基准，所述大孔分子筛的含量可W为2~75重量％，优选为5~60重量％，更优选为 5~40重量％，进一步优选为5~30重量％ ;所述耐热无机氧化物的含量可W为25~98 重量％，优选为40~95重量％，更优选为60~95重量％，进一步优选为70~95重量％。
[0025] 根据本发明，术语"耐热无机氧化物"是指在氧气或含氧气氛下，分解溫度不低于 300°C (例如：分解溫度为300~IOOCTC )的无机含氧化合物。
[00%] 根据本发明，所述耐热无机氧化物可W为本领域常用的各种耐热无机氧化物。一 般地，所述耐热无机氧化物可W为氧化侣、氧化娃、氧化侣-氧化娃、氧化铁、氧化儀、氧化 侣-氧化娃、氧化娃-氧化儀、氧化娃-氧化错、氧化娃-氧化社、氧化娃-氧化被、氧化 娃-氧化铁、氧化娃-氧化错、氧化铁-氧化错、氧化娃-氧化侣-氧化社、氧化娃-氧化 侣-氧化铁、氧化娃-氧化侣-氧化儀和氧化娃-氧化侣-氧化错中的一种或多种。
[0027] 优选地，所述耐热无机氧化物为氧化侣和氧化侣-氧化娃。所述氧化侣可W为本 领域常用的各种氧化侣。一般地，所述氧化侣可W为丫-氧化侣、n-氧化侣、0-氧化侣、 5 -氧化侣和X -氧化侣中的一种或多种。根据本发明，所述氧化侣还可化含有选自铁、儀、 棚、错、社、妮和稀±中的一种或多种的添加组分。本发明中，所述添加组分的含量可W根据 具体的应用场合进行适当的选择，优选地，在根据本发明的方法制备的催化剂用于控油的 加氨裂化时，所述氧化侣中，所述添加组分的总量为1~30重量％。根据本发明，所述氧化 侣优选为丫-氧化侣，或者含有选自铁、儀、棚、错、社、妮和稀±中的一种或多种的添加组 分的丫-氧化侣。
[0028] 本发明中，所述大孔分子筛是指具有十二元环孔结构的沸石分子筛。例如，所述大 孔分子筛可W为具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛和具 有丝光沸石结构的沸石分子筛中的一种或多种。
[0029] 优选地，所述大孔分子筛为Y型沸石。
[0030] 更优选地，所述大孔分子筛为HY沸石、稀±型￥沸石（即，REY沸石）、稀±型狀 沸石（即，REHY沸石）、超稳Y沸石（即，USY沸石）、稀±型超稳Y沸石（即，R抓SY沸石）、 含憐的Y型沸石、含憐的超稳Y沸石、含憐的HY型沸石和脱侣Y型沸石中的一种或多种。 [003U 进一步优选地，所述大孔分子筛为HY沸石、稀±型Y沸石（即，REY沸石）、稀±型 HY沸石（即，REHY沸石）、含憐的Y型沸石、含憐的超稳Y沸石、含憐的HY型沸石中的一种 或多种。
[0032] 更进一步优选地，所述大孔分子筛为HY沸石、稀±型Y沸石、含憐的Y型沸石中的 一种或多种。
[0033] 根据本发明的方法，所述载体为成型的载体，可W采用本领域常用的方法制备，例 如：可W将耐热无机氧化物和/或在赔烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物与大孔 分子筛混合，将得到的混合物成型，将得到的成型体进行赔烧而得到。所述的载体视需要 可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按惯用方法进行，如压 片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合 物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可W加入适量助挤剂和/或胶粘剂和水，然后挤出 成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域常规的，例如常见的助挤剂可W选自田菁 粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙締醇、聚乙醇中的一种或几种。所述成型物经干燥、赔烧得到本 发明所述的载体。运里，所述的干燥和赔烧的方法和操作条件为常规方法和操作条件。例 如，所述的干燥方法为加热干燥，干燥溫度为100~300°c，优选为120~280°C ;干燥时间 为1~12小时，优选为2~8小时；所述赔烧的条件可W为本领域的常规选择。一般地，所 述赔烧的条件包括：溫度可W为350~650°C，优选为400~600°C;所述赔烧的时间可W为 2~6小时，优选为3~5小时。
[0034] 制备催化剂常用的浸溃方法包括孔饱和浸溃法、过量浸溃法和多次浸溃法等，之 后进行干燥、赔烧或不赔烧，运些方法都可适合用来制备本发明所述的催化剂。在具体实施 中，优选的浸溃操作条件包括：W体积计的溶液与W重量计的载体的比值为0. 5~10:1，进 一步优选为0. 7~8 :1。当所述浸溃过程中是浸溃液过量时，液在混合物中有游离溶液存 在的情况下，优选在进行干燥前包括过滤的步骤，W除去游离的溶液。本发明所述的干燥可 W为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：溫度可W为100~300°C，优选为 120~280°C ;时间可W为1~12小时，优选为2~8小时。当需要进行赔烧时，所述赔烧 的方法和条件可W为本领域的常规选择。一般地，所述赔烧的条件包括：溫度可W为350~ 550°C，优选为400~500°C ;时间可W为1~8小时，优选为2~6小时。
[0035] 按照本发明提供的催化剂，还可W含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能 改善本发明提供的催化剂性能的非金属助剂组分。如可W含有棚、氣和娃等组分中的一种 或几种，W元素计并W催化剂为基准，非金属助剂的含量不超过10重量％，优选为0. 5~6 重量％。
[0036] 按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自棚、氣和娃等组分的非 金属助剂时，还包括引入选自棚、氣和娃等非金属助剂组分的步骤，所述选自棚、氣和娃等 组分的非金属助剂组分的引入方法可W通过多种途径，如可W是在载体制备过程中引入； 可W是将含有非金属助剂的化合物配制溶液后浸溃所述载体的方法引入。当助剂W浸溃的 方法引入所述载体时，包括进行赔烧的步骤，所述赔烧溫度为250~600°C，优选为350~ 500°C，赔烧时间为2~8小时，优选为3~6小时。
[0037] 按照本发明提供的加氨催化剂，还可W含有任何不影响本发明提供催化剂的性能 或能改善本发明提供的催化剂性能的金属助剂组分，其中，所述金属助剂组分选自第IIB 族、第IA族、第IIA族和稀±金属中的一种或几种。
[0038] 按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还金属助剂组分时，还包括引入金 属助剂组分的步骤，所述选自金属助剂组分的引入方法可W通过多种途径，如可W是在载 体制备过程中引入；可W是将含有助剂的化合物配制溶液后浸溃所述载体的方法引入。当 助剂W浸溃的方法引入所述载体时，包括进行赔烧的步骤，所述赔烧溫度为250~600°C， 优选为350~500°C，赔烧时间为2~8小时，优选为3~6小时。
[0039] 根据本发明提供的加氨裂化方法，该方法是通过使用本发明的催化剂来提高加氨 裂化过程中催化剂的活性的，对于加氨精致方法的其余条件没有特别限定，可W为本领域 的常规条件。优选地，所述加氨裂化条件包括：溫度为200~650°C，优选为300~510°C ; 压力为3~24MPa( W表压计），优选为4~15MPa ;液时体积空速可W为0. 1~10小时1， 优选为0. 2~5小时1;氨油体积比为100~5000,优选为200~1000。所述氨油体积比 是指氨气的体积流速与控油的体积流速的比值。
[0040] 根据本发明的加氨裂化方法，所述催化剂在使用前优选采用本领域的常规方法进 行硫化。一般的，所述硫化条件可W包括：在氨气存在下，于360~400°C的溫度下，用硫、 硫化氨、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行预硫化。根据本发明的加氨 裂化方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。
[0041] 根据本发明的加氨裂化方法适用于各种控油原料的加氨裂化过程。所述控油原料 可W为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油；也可W是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合 成油。
【具体实施方式】
[0042] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0043] 紫外一可见漫反射光谱分析（UV-Vis)，采用美国化rkin-Elmer公司的Lambda35 型多功能紫外-可见分光光度仪，在氛灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1. Onm、样品检测 时间4. 5min、检测步长2. Os的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。
[0044] 催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学电机工业株式会社的 327IE型X射线巧光光谱仪测定。
[0045] W下实施例中，在商购自Philips公司的型号为X' ped的X射线衍射仪上，测定 分子筛的结晶度，其中，结晶度为相对结晶度，是根据RIPP 139-90中规定的方法测定的。
[0046] 制备例1-3用于制备载体。 W47] 制备例1 W48] (1)取200g干基NaY分子筛（长岭催化剂长生产，晶胞常数为24,68 A，相对结晶 度为100%，比表面积为720m7g，氧化钢含量为13. 1重量％ )置于反应蓋中，加入200g硫 酸锭（商购自北京益利精细化学品有限公司）和2000mL7jC，伴随揽拌将溫度升高至90。 并在该溫度下保持2小时。反应结束后，将反应产物进行过滤，并将滤饼用水洗涂=次，得 到分子筛NY-I。
[0049] (2)取100克NY-I，置于马弗炉中，边升溫边通入水蒸气，将溫度升高至550°C，恒 溫2小时后，降溫取出。将得到的产物置于反应蓋中，加入1000 mL含有硫酸和硫酸锭的水 溶液，其中，硫酸的浓度为0. 1重量％、硫酸锭的含量为100克。伴随揽拌，将溫度升高至 90°C，恒溫2小时。将反应产物进行过滤，将得到的滤饼重复步骤（2)二次。
[0050] (3)将步骤（2)得到的滤饼置于反应蓋中，加入500血含氣娃酸锭和硫酸锭的水 溶液，其中，所述水溶液中，氣娃酸锭（商购自云南氣业化工有限公司）的含量为2克，硫酸 锭的含量为100克，伴随揽拌，将溫度升高至90°C，恒溫2小时后进行过滤，得到的滤饼在 120°C干燥至恒重，得到大孔分子筛CZ-I。
[0051] (4)将150克步骤（3)制备的CZ-I沸石和850克干基拟薄水侣石（山东侣厂生 产，商品名SD粉，干基含量69重量％ )与30克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为 1. 6毫米的S叶形条。将挤出的成型体在120°C干燥5小时，接着在550°C赔烧3小时，制得 载体Zl。载体Zl中，大孔分子筛的含量为15.0重量％，氧化侣的含量为85.0重量％。 阳0巧制备例2
[0053] 将50克REY分子筛（长岭催化剂厂生产，商品名为REHY，晶胞常数为24.55A，稀 上元素含量为3重量％ )、950克干基拟薄水侣石（山东侣厂生产，商品名SD粉，干基含量 为69重量％ )和30克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1. 6毫米的=叶形条。将 挤出的成型体在120°C干燥5小时，接着在550°C赔烧3小时，制得载体Z2。载体Z2中，大 孔分子筛的含量为5重量％，氧化侣的含量为95重量％。
[0054] 制备例3 阳化5] 将300克含憐的Y型沸石（长岭催化剂厂生产，商品名为PSRY，晶胞常数为 24.55.泉.，憐含量为5重量％ )、700克干基拟薄水侣石（山东侣厂生产，商品名SD粉，干基 含量为69重量％ )和30克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1. 6毫米的=叶形条。 将挤出的成型体在120°C干燥5小时，接着在550°C赔烧3小时，制得载体Z3。载体Z3中， 大孔分子筛的含量为30重量％，氧化侣的含量为70重量％。
[0056] 对比例1-3说明制备参比催化剂用的浸溃液及其制备方法。
[0057] 对比例1
[0058] 分别称取27. 2克=氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解I小时，得到澄清浸溃溶液，加水至85mU得到 溶液Ll。浸溃溶液Ll的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/ml) W 及憐与钢的摩尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（riMynJ、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列 入表1。
[0059] 对比例2
[0060] 分别称取28. 2克S氧化钢、9. 5克碱式碳酸钻、11. 4克憐酸放入55血去离子水 中，加热到80°C进行揽拌溶解1小时，得到澄清浸溃溶液，加水至85mU得到溶液L2。浸溃 溶液L2的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/ml) W及憐与钢的摩 尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（rw/nj、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列入表1。 阳OW] 对比例3
[0062] 分别称取11. 5克S氧化钢、3. 5克碱式碳酸钻、5. 8克巧樣酸放入55血去离子水 中，加热到80°C进行揽拌溶解1小时，得到澄清浸溃溶液，加水至85mU得到溶液L3。浸溃 溶液L3的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/ml) W及憐与钢的摩 尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（rw/nj、巧樣酸与钻的摩尔比值（riCTA/nJ列入表1。
[0063] 实施例1-6说明制备本发明提供催化剂用的浸溃液及其制备方法。
[0064] 实施例1 阳0化]本发明提供的钻钢溶液：
[0066] 分别称取27. 2克=氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液 放入烧杯中，加热至90°C并在揽拌下恒溫8小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液Sl。浸溃 溶液Sl的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩 尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（rw/nj、巧樣酸与钻的摩尔比值（riCTA/nJ列入表1。
[0067] 实施例2
[0068] 本发明提供的钻钢溶液：
[0069] 分别称取20克S氧化钢、14. 5克碱式碳酸钻、8. 7克憐酸、18克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到8(TC进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入 密闭容器中，加热至l〇〇°C并恒溫1小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S2。浸溃溶液S2 的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（V 前。)、钢与钻的摩尔比如。/11。。)、巧樣酸与钻的摩尔比值柏"/11。。）列入表1。
[0070] 实施例3
[0071] 本发明提供的钻钢溶液： 阳072] 分别称取38克S氧化钢、8. 6克碱式碳酸钻、4. 7克憐酸、10. 7克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入 烧杯中，加热至70°C并在揽拌下恒溫18小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S3。浸溃溶 液S3的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU ^及憐与钢的摩尔 比（np/njJ、钢与钻的摩尔比OwV)、巧樣酸与钻的摩尔比值OifVnJ列入表1。 阳〇7引实施例4
[0074] 本发明提供的钻钢溶液： 阳0巧]分别称取27. 2克S氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、6. 5克憐酸、15克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约I小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入密 闭容器中，加热至120°C并恒溫12小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S4。浸溃溶液S4 的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（np/ 前。)、钢与钻的摩尔比如。/11。。)、巧樣酸与钻的摩尔比值柏"/11。。）列入表1。
[0076] 实施例5
[0077] 本发明提供的钻钢溶液：
[0078] 分别称取24克S氧化钢、10克碱式碳酸钻、6. 5克憐酸、8. 4克巧樣酸放入55血去 离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入密闭 容器中，加热至120°C并恒溫2小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S5。浸溃溶液S5的入 值、钻似）、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（np/riM。)、 钢与钻的摩尔比（riMynJ、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列入表1。
[0079] 实施例6
[0080] 本发明提供的钻钢溶液：
[0081] 分别称取27. 2克=氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、5. 5克憐酸、19克巧樣酸放入55mL 去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入密 闭容器中，加热至140°C并恒溫10小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S6。浸溃溶液S6 的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（np/ 前。)、钢与钻的摩尔比如。/11。。)、巧樣酸与钻的摩尔比值柏"/11。。）列入表1。
[0082] 表 1
[0083]
[0084] 注：W紫外-可见光谱分析表征，溶液的谱图中出现517nm处谱峰，但未出现 772皿谱峰，此时的溶液A =CX^D
[0085] 实施例7-12说明本发明提供的催化剂及其制备。
[0086] 实施例7
[0087] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂：
[0088] 将85血溶液Sl饱和浸溃100克Zl载体2小时，120°C干燥2个小时，250°C干燥 3个小时，得到催化剂D1，其组成见表2。
[0089] 实施例8
[0090] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂：
[0091] 将85血溶液S2饱和浸溃100克Zl载体2小时，180°C干燥3个小时，得到催化剂 D2,其组成见表2。 阳OW] 实施例9
[0093] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂：
[0094] 将85血溶液S3饱和浸溃100克Zl载体3小时，120°C干燥3个小时，250°C干燥 3个小时，得到催化剂D3,其组成见表2。 阳0巧]实施例10
[0096] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂： 阳097] 将85血溶液S4饱和浸溃100克Zl载体2小时，150°C干燥5个小时，得到催化剂 D4,其组成见表2。 阳〇9引 实施例11
[0099] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂： 阳100] 将85mL溶液S5饱和浸溃100克Z2载体2小时，200°C干燥4个小时，得到催化剂 D5,其组成见表2。 阳101] 实施例12 阳102] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂： 阳10引将85血溶液S6饱和浸100克溃Z3载体2小时，120°C干燥3个小时，200°C赔烧 3个小时，得到催化剂D6,其组成见表2。 阳104] 对比例4 阳105] 将85mL溶液Ll饱和浸溃100克Zl载体2小时，180°C干燥3个小时，得到催化剂 Cl,其组成见表2。
[0106]表 2 阳 107]
[0108] 实施例13-18用于说明根据本发明的催化剂的应用W及加氨裂化方法。 阳109] 实施例13-18
[0110] 在高压加氨微反装置上W四氨糞作为模型化合物来评价实施例7-12制备的催化 剂的催化性能。 阳111] 将催化剂破碎成直径为0. 3-0. 45毫米的颗粒，在固定床反应器中装入该催化剂 0. 2毫升，通油前，催化剂首先进行硫化，硫化条件为：
[0112] 在氨分压为2. OMPa的条件下，升溫至60°C，然后通入CS2含量为6重量％的正己 烧溶液，升溫至300°C，并恒溫4小时；
[0113] 硫化完成后，通入原料油（为四氨糞含量为5. 61重量％的正辛烧溶液），进行反 应，反应条件为：溫度为390°C，压力为4. OMPa,氨油体积比为5000,液时体积空速为30小 时1。
[0114] 采用W下公式计算催化剂的催化活性，结果在表3中示出。 阳11?1
阳116] 对比例5
[0117] 采用实施例13-18相同的方法评价对比例4制备的催化剂的催化活性，结果在表 3中示出。 阳1化]表3 「〇 /1 /1
[0120] 表3的结果显示，根据本发明的方法制备的催化剂用于控油的加氨裂化时，显示 出更高的催化活性。
【主权项】
1. 一种加氢催化剂，含有载体以及钴和钼加氢活性金属组分，其中，所述载体中含有耐 热无机氧化物和大孔分子筛，所述催化剂的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体，其中，所 述浸渍溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以钴计的含钴 化合物的浓度为0. 01~0. lg/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0. 05~0. 4g/mL，以磷计 的含磷化合物的浓度为〇. 005~0. 10g/mL，柠檬酸的浓度为0. 05~0. 5g/mL，以紫外一可 见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ <1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱 峰与772± 10nm处谱峰峰高的比值。2. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述浸渍溶液中以钴计的含钴化 合物的浓度为〇. 02~0. 09g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0. 08~0. 35g/mL，以磷计 的含磷化合物的浓度为〇. 007~0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 1~0. 4g/mL，以紫外-可见 光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ = 〇~〇. 95。3. 根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表 征，所述浸渍溶液的λ = 0~0. 80。4. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的 钴含量为1~10重量％，以M〇03计的钼含量为5~50重量％。5. 根据权利要求4所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的 钴含量为1~7重量％，以M〇03计的钼含量为8~45重量％。6. 根据权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的 钴含量为3~7重量％，以M〇03计的钼含量为12~30重量％。7. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧 化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、 氧化娃-氧化铣、氧化娃-氧化铍、氧化娃-氧化钛、氧化娃-氧化错、氧化钛-氧化错、氧 化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧 化铝-氧化锆中的一种或多种，所述大孔分子筛为具有十二元环孔结构的沸石分子筛，优 选为Y型沸石；以所述载体为基准，所述大孔分子筛的含量为2~75重量％，优选为5~60 重量％，更优选为5~40重量％;所述耐热无机氧化物的含量可以为25~98重量％，优选 为40~95重量％，更优选为60~95重量％。8. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体 之后，包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：干燥温度为100~300°C，时间为1~12小 时。9. 根据权利要求8所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的干燥条件包括：干燥温度为 120~280°C，时间为2~8小时。10. -种加氢方法，包括在加氢反应条件下将原料油与催化剂接触反应，其特征在于， 所述催化剂为前述1~9任意一项所述的催化剂。11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为200~ 650°C，压力为3~24MPa，烃油的液时体积空速为0. 1~10小时\氢油体积比为100~ 5000 〇
【文档编号】C10G47/20GK106031878SQ201510109118
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】张乐, 毛以朝, 李大东, 聂红, 李明丰, 刘学芬, 胡志海, 丁石
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院