一种加氢催化剂及其应用

一种加氢催化剂及其应用
【专利摘要】一种加氢催化剂及其应用，所述加氢催化剂含有载体以及钴和钼加氢活性金属组分，所述载体含有耐热无机氧化物和中孔分子筛；所述催化剂的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体，其中，所述浸渍溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01～0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05～0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005～0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05～0.5g/mL，以紫外－可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢活性。
【专利说明】
-种加氨催化剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种加氨催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外， 由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低 柴油中杂质W及多环芳控含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一 个问题。加氨技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核屯、是加氨催化 剂。钻-钢催化剂由于具有加氨脱硫性能好、氨耗低等特点，是常用的一类加氨催化剂。
[0003] 加氨催化剂通常采用浸溃法制备，即用含有所需活性组分（如Ni、Mo、Co、W等）的 溶液，浸溃某种载体，之后干燥、赔烧或不赔烧的方法。但是，现有技术更多关注是如何配置 高浓度、高稳定性的浸溃溶液，W及在浸溃液中引入有机物等组分W实现对催化剂的加氨 性能的改善。
[0004] CN96109048. 0公开一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni (Co) P溶液及其配 制方法，特别是一种用于催化剂制备的浸溃溶液的配制方法。该溶液含Mo〇3浓度45~ 80g/100ml，NiO 浓度 8 ~20g/100ml，CoO 浓度 0 ~15g/100ml。P/Mo〇3重量比为 0. 08 ~ 0. 18。溶液抑为0~3. 8。该溶液在室溫下可稳定3年W上。 阳0化]CN201010276669. 5公开了一种浸溃液及采用该浸溃液制备催化剂的方法，所述浸 溃液含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中， 所述浸溃液中有机添加剂的浓度为1~150g/L，W化物计，含VIB族金属的化合物的浓度 为100~1100邑/1，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10~800g/l，无机酸的浓度为1~ lOOg/L。采用本发明提供的浸溃溶液制备加氨催化剂，其性能得到改善，特别是对重质芳控 的加氨催化活性明显提高。
[0006] CN201210452002. 5公开了一种重整预加氨催化剂浸溃液的配制方法，其特征在 于；该溶液含有Mo、Ni、Co、W、Mg、P和助剂，含有Mo〇3浓度10~16g/100ml，NiO浓度5~ 9g/100ml，CoO 浓度 3-5g/100ml，W〇3浓度 20 ~28g/100ml，MgO 浓度 0. 5 ~2g/100ml，P/MoO 3 摩尔比0. 3~0. 5,助剂5~15g/100ml ;其配制过程为：将憐酸水溶液加热至70~80°C， 加入=氧化钢加热沸腾揽拌至溶解，将溶液冷却至70~80°C，缓慢加入碱式碳酸儀加热沸 腾揽拌溶解，浓缩至所需体积，浓缩液降溫冷却至室溫，加入硝酸钻揽拌溶解，加入偏鹤酸 锭揽拌溶解，加入儀化合物揽拌溶解，加入助剂揽拌溶解，定容，得到浸溃液。 阳007] CN200710179765. 6公开了一种加氨催化剂浸溃液组合物，该组合物含有加氨活性 组分的前驱物、浸溃助剂和水，其中，所述浸溃助剂为与加氨活性组分的前驱物具有相近的 PKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳皇键的物质。本发明还提供了一种加氨催化 剂的制备方法，该方法包括用浸溃液浸溃催化剂载体，干燥、赔烧，其中，所述浸溃液为本发 明提供的加氨催化剂浸溃液组合物。采用该发明提供的加氨催化剂浸溃液组合物制备的加 氨催化剂，在相同反应溫度下，具有比现有技术制得的加氨催化剂更高的加氨活性和裂化 活性。
[0008] CN201110317245. 3公开了一种加氨催化剂的浸溃液及其制备方法，该方法包括， 将第VIII族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A ;将第VIB族金属化合物配制成 水溶液B ;将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含 有配位原子N。该发明还提供了一种加氨催化剂及其制备方法。该发明提供的加氨催化剂 加氨脱硫活性高。
[0009] CN91110935. 8公开了一种钻钢加氨精制催化剂的制备方法。该方法是将乙酸钻溶 于水后加入乙二胺，使其形成钻乙二胺的混合溶液，最后加入钢酸锭制成含有钻钢金属的 共浸液，将多孔载体用此溶液浸溃后在无氧或微氧气氛中赔烧得产品。该方法所用设备简 单，配制时间短，赔烧时不会产生飞溫，因而保证了催化剂的高活性。据称，该方法制备的催 化剂加氨脱硫活性远高于UOP公司生产的同类型催化剂。

【发明内容】

[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的、W钻、钢为加 氨活性金属组分的加氨催化剂W及该催化剂在加氨反应中的应用。
[0011] 发明人发现，对采用常规方法配置的含钻化合物、含钢化合物、含憐化合物和巧樣 酸浸溃液进一步加热处理，溶液的性质发生变化。由该溶液制备的催化剂的加氨性能明显 提高，并因此完成本发明。
[0012] 本发明设及的内容包括一种加氨催化剂及其应用，所述的加氨催化剂含有载体W 及钻和钢加氨活性金属组分，所述载体含有耐热无机氧化物和中孔分子筛，所述加氨催化 剂的制备方法包括采用浸溃溶液浸溃载体。
[0013] 本发明中，所述浸溃液的制备方法，包括：（1)将含钻化合物、含钢化合物、含憐化 合物和巧樣酸与水混合，溶解反应成浸溃溶液；(2)将步骤（1)得到的浸溃溶液在60°c~ 300°C溫度下反应0. 5小时~200小时；其中，所述各组分的用量使最终所述浸溃溶液中 W钻计的含钻化合物的浓度为0.0 l~0.1 g/mL，W钢计的含钢化合物的浓度为0. 05~ 0. 4g/mL，W憐计的含憐化合物的浓度为0. 005~0.1 g/mL，巧樣酸的浓度为0. 05-0. 5g/mL， W紫外一可见漫反射光谱分析析表征，所述浸溃溶液的A《1，A为紫外-可见光谱中 517 + 10皿处谱峰与772 + 10皿处谱峰峰高的比值。
[0014] 在优选的实施方式中，所述各组分的用量使最终所述浸溃溶液中W钻计的含钻 化合物的浓度为0. 02~0. 09g/mU更加优选为0. 03~0. 08g/mL ; W钢计的含钢化合物 的浓度为0. 08~0. 35g/mL，更加优选为0. 10~0. 3g/mL ; W憐计的含憐化合物的浓度为 0. 007~0. 08g/mU更加优选为0.0 l~0. 03g/mL ;巧樣酸的浓度为0. 1~0. 4g/mU更加优 选为0. 15~0. 3g/mL。W紫外-可见光谱分析表征，所述浸溃溶液的A = 0~0. 95 ;所述 步骤似反应溫度为75°C~180°C，反应时间为1小时~100小时。
[0015] 进一步地，所述溶液W紫外-可见光谱分析表征，所述浸溃溶液的A =0~0.80。
[0016] 所述步骤似对常规制备的钻钢溶液在80~150°C下处理2~50小时。
[0017] 本发明中，所述含钻化合物选自水溶性的含钻化合物。例如，含钻金属组分的盐、 氧化物和氨氧化物。它们可W选自钻的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、憐酸盐、巧 樣酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氨氧化物、憐酸盐、憐化物、硫化物、侣酸盐、钢酸盐、 鹤酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氨氧化物、憐酸 盐、钢酸盐、鹤酸盐、氧化物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。
[0018] 所述含钢化合物选自水溶性的含钢化合物，例如，含钢金属组分的盐、氧化物。它 们可W选自钢酸锭、杂多酸盐、氧化钢中的一种或几种。
[0019] 所述含憐化合物可W选自憐酸、憐酸二氨锭、憐酸氨二锭、憐酸二氨钢及憐酸氨二 钢中的一种或几种，优选其中的憐酸。 W20] 发明人发现，采用紫外一可见漫反射光谱分析表征，按照常规方法配制的 钻-钢-憐-巧樣酸浸溃溶液（例如，在去离子水中分别加入憐酸、巧樣酸、碱式碳酸钻和 =氧化钢后，将该悬浮液加热到80°C经揽拌很容易溶解，得到钻钢溶液）于60°C~300°C 溫度下进一步加热处理，溶液的性质发生变化。当控制所述浸溃溶液的A《1，优选A = 0~0. 95,更优选A = 0~0. 80时，由该记载溶液制备的催化剂的加氨性能明显提高。其 中，入为紫外-可见光谱中517 + 10皿处谱峰与772±10皿处谱峰峰高的比值。按照常规 方法配制的钻-钢-憐-巧樣酸溶液的A >1;经进一步加热处理，浸溃溶液的517 + 10皿 处谱峰变弱（峰高降低）或消失。按照本发明关于A的定义，当517±10nm处谱峰消失时， 其对应的A = 0。
[0021] 按照本发明提供的所述浸溃溶液的制备方法，所述的于60~300°C溫度下加热处 理，优选的溫度为75~200°C，进一步优选为80~150°C，加热处理的时间至少为0. 5小时。 W满足本发明要求为前提，加热处理的时间优选为0. 5~200小时，进一步优选为1~100 小时；更加优选为2~50小时。所述的加热处理可W在配制溶液的容器中原位进行，也可 W不在原位进行。所述加热处理可W在静态下进行，也可W在动态下，例如揽拌下进行。
[0022] 所述加热处理的过程可W在密闭的容器（例如高压反应蓋）中进行也可在开放体 系中进行，之后，可W所得溶液中加水稀释至最终所需的体积。
[0023] 根据本发明提供的加氨催化剂，其特征在于，W所述催化剂为基准，W CoO计的钻 含量为1~10重量％，优选为1~7重量％，进一步优选为3~7重量％ ; W M〇03计的钢 含量为5~50重量％，优选为8~45重量％，进一步优选为12~30重量％。
[0024] 根据本发明的方法，所述载体含有耐热无机氧化物和中孔分子筛。本发明中，所 述载体中，所述耐热无机氧化物和中孔分子筛的含量可W根据最终制备的催化剂的应用场 合进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于控油的加氨裂化时，W所述载 体的总量为基准，所述中孔分子筛的含量可W为2~75重量％，优选为5~60重量％，更 优选为5~40重量％，进一步优选为5~30重量％ ;所述耐热无机氧化物的含量可W为 25~98重量％，优选为40~95重量％，更优选为60~95重量％，进一步优选为70~95 重量％。
[0025] 根据本发明，术语"耐热无机氧化物"是指在氧气或含氧气氛下，分解溫度不低于 300°C (例如：分解溫度为300~1000°C )的无机含氧化合物。
[00%] 根据本发明，所述耐热无机氧化物可W为本领域常用的各种耐热无机氧化物。一 般地，所述耐热无机氧化物可W为氧化侣、氧化娃、氧化侣-氧化娃、氧化铁、氧化儀、氧化 侣-氧化娃、氧化娃-氧化儀、氧化娃-氧化错、氧化娃-氧化社、氧化娃-氧化被、氧化 娃-氧化铁、氧化娃-氧化错、氧化铁-氧化错、氧化娃-氧化侣-氧化社、氧化娃-氧化 侣-氧化铁、氧化娃-氧化侣-氧化儀和氧化娃-氧化侣-氧化错中的一种或多种。
[0027] 优选地，所述耐热无机氧化物为氧化侣和氧化侣-氧化娃。所述氧化侣可W为本 领域常用的各种氧化侣。一般地，所述氧化侣可W为丫-氧化侣、n-氧化侣、0-氧化侣、 5 -氧化侣和X -氧化侣中的一种或多种。根据本发明，所述氧化侣还可化含有选自铁、儀、 棚、错、社、妮和稀±中的一种或多种的添加组分。本发明中，所述添加组分的含量可W根据 具体的应用场合进行适当的选择，优选地，在根据本发明的方法制备的催化剂用于控油的 加氨裂化时，所述氧化侣中，所述添加组分的总量为1~30重量％。根据本发明，所述氧化 侣优选为丫-氧化侣，或者含有选自铁、儀、棚、错、社、妮和稀±中的一种或多种的添加组 分的丫-氧化侣。
[0028] 本发明中，所述中孔分子筛是指具有十元环孔结构的分子筛，可W是娃酸侣沸石 型分子筛，也可W是非沸石型分子筛。例如，所述中孔分子筛可W为选自ZSM-5分子筛、 ZSM-Il分子筛、ZSM-12分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-38分 子筛、ZSM-48分子筛、TMA菱钟沸石、SAPO-Il分子筛、SAP0-31分子筛和SAP0-41分子筛 中的一种或多种。上述中孔分子筛可W参见US3, 702, 886、US3, 709, 979、US4, 481，177、 US3, 832, 449、US4, 076, 842、US4, 016, 245、US4, 046, 859、US4, 397, 827、US4, 440, 871 和 US4, 689, 138,本文不再寶述。
[0029] 在由本发明的方法制备的催化剂用于控油的加氨异构化时，所述中孔分子筛更优 选为SAPO-Il分子筛、ZSM-5分子筛和ZSM-22分子筛中的一种或多种。
[0030] 根据本发明的方法，所述载体可W采用本领域常用的方法制备，例如：可W将耐 热无机氧化物和/或在赔烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物与中孔分子筛混合， 将得到的混合物成型，将得到的成型体进行赔烧而得到。所述的载体视需要可制成任意的 便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按惯用方法进行，如压片、滚球、挤条 等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂 是允许的，例如当挤条时，可W加入适量助挤剂和/或胶粘剂和水，然后挤出成型。所述助 挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域常规的，例如常见的助挤剂可W选自田菁粉、甲基纤维 素、淀粉、聚乙締醇、聚乙醇中的一种或几种。所述成型物经干燥、赔烧得到本发明所述的载 体。运里，所述的干燥和赔烧的方法和操作条件为常规方法和操作条件。例如，所述的干燥 方法为加热干燥，干燥溫度为100~300°C，优选为120~280°C;干燥时间为1~12小时， 优选为2~8小时；所述赔烧的条件可W为本领域的常规选择。一般地，所述赔烧的条件包 括：溫度可W为350~650°C，优选为400~600°C ;所述赔烧的时间可W为2~6小时，优 选为3~5小时。
[0031] 制备催化剂常用的浸溃方法包括孔饱和浸溃法、过量浸溃法和多次浸溃法等，之 后进行干燥、赔烧或不赔烧，运些方法都可适合用来制备本发明所述的催化剂。在具体实施 中，优选的浸溃操作条件包括：W体积计的溶液与W重量计的载体的比值为0. 5~10:1，进 一步优选为0. 7~8 :1。当所述浸溃过程中是浸溃液过量时，液在混合物中有游离溶液存 在的情况下，优选在进行干燥前包括过滤的步骤，W除去游离的溶液。本发明所述的干燥可 W为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：溫度可W为100~300°C，优选为 120~280°C ;时间可W为1~12小时，优选为2~8小时。当需要进行赔烧时，所述赔烧 的方法和条件可W为本领域的常规选择。一般地，所述赔烧的条件包括：溫度可W为350~ 550°C，优选为400~500°C ;时间可W为1~8小时，优选为2~6小时。
[0032] 按照本发明提供的催化剂，还可W含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能 改善本发明提供的催化剂性能的非金属助剂组分。如可W含有棚、氣和娃等组分中的一种 或几种，W元素计并W催化剂为基准，非金属助剂的含量不超过10重量％，优选为0. 5~6 重量％。
[0033] 按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自棚、氣和娃等组分的非 金属助剂时，还包括引入选自棚、氣和娃等非金属助剂组分的步骤，所述选自棚、氣和娃等 组分的非金属助剂组分的引入方法可W通过多种途径，如可W是在载体制备过程中引入； 可W是将含有非金属助剂的化合物配制溶液后浸溃所述载体的方法引入。当助剂W浸溃的 方法引入所述载体时，包括进行赔烧的步骤，所述赔烧溫度为250~600°C，优选为350~ 500°C，赔烧时间为2~8小时，优选为3~6小时。
[0034] 按照本发明提供的加氨催化剂，还可W含有任何不影响本发明提供催化剂的性能 或能改善本发明提供的催化剂性能的金属助剂组分，其中，所述金属助剂组分选自第IIB 族、第IA族、第IIA族和稀±金属中的一种或几种。
[0035] 按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还金属助剂组分时，还包括引入金 属助剂组分的步骤，所述选自金属助剂组分的引入方法可W通过多种途径，如可W是在载 体制备过程中引入；可W是将含有助剂的化合物配制溶液后浸溃所述载体的方法引入。当 助剂W浸溃的方法引入所述载体时，包括进行赔烧的步骤，所述赔烧溫度为250~600°C， 优选为350~500°C，赔烧时间为2~8小时，优选为3~6小时。
[0036] 根据本发明的加氨异构化方法，所述控油可W为各种需要进行异构化处理的原料 油，例如：润滑油基础油、加氨裂化尾油W及汽油。
[0037] 本发明是通过使用根据本发明的催化剂，来提高加氨异构化中催化剂的活性的， 对于加氨异构化的其余条件没有特别限定，可W为本领域的常规条件。优选地，所述加氨异 构化条件包括：溫度为300~420°C，优选为300~400°C; W表压计，压力为0. 5~15. OMPa, 优选为1. 0~10.0 MPa ;液时体积空速为0. 1~5. 0小时1，优选为0. 5~3. 0小时1;氨油 体积比为100~3000,优选为100~2000。
[0038] 根据本发明的加氨异构化方法，所述催化剂在使用前优选进行预硫化。所述预硫 化的条件可W为本领域的常规条件。例如，所述预硫化的条件可W包括：在氨气存在下，于 360~400°C的溫度下，用硫、硫化氨、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进 行2~4小时的预硫化。根据本发明的加氨异构化方法，所述预硫化可在反应器外进行，也 可在反应器内原位硫化。
【具体实施方式】
[0039] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0040] 紫外一可见漫反射光谱分析（UV-Vis)，采用美国化rkin-Elmer公司的Lambda35 型多功能紫外-可见分光光度仪，在氛灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1. Onm、样品检测 时间4. 5min、检测步长2. Os的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。
[0041] 催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学电机工业株式会社的 327IE型X射线巧光光谱仪测定。
[0042] 制备例1-3用于制备载体。 阳043] 制备例I
[0044] (1)参照US4440871中实施例16的方法合成SAPO-Il分子筛。具体步骤为：
[0045] 将144. Og拟薄水侣石（商购自长岭炼化公司催化剂厂，干基含量为71重量％ ) 与440.0 g蒸馈水混合均匀，然后加入230. 6g憐酸（85重量％ )，揽拌均匀，得到混合物Pl。
[0046] 将649. 2g浓度为40重量％的径基四正下胺水溶液、26. Og发烟硅胶（氧化娃含量 为92. 8重量％，水含量为7. 2重量％ )混合均匀，得到混合物P2。
[0047] 将混合物Pl与P2混合均匀，伴随揽拌加入102. Og二正丙胺，得到反应混合物。将 反应混合物装入聚四氣乙締密封的反应蓋内，在200°C晶化24小时，过滤、洗涂固体产物至 中性，将固体产物在120°C烘干，得到SAPO-Il分子筛（净含量85. 0重量％ )。
[0048] (2)将150克SAPO-Il分子筛和850克干基拟薄水侣石（商购自山东侣厂，商品 名SD粉，干基含量为69重量％ )与30克田菁粉混合均匀，挤成外接圆直径为1. 6毫米的 S叶形条，将挤出的成型体在120°C干燥3小时，并在550°C的溫度下赔烧3小时，制得载体 Z1，其中，W该载体的总量为基准，中孔分子筛的含量为15. 0重量％，氧化侣的含量为85. 0 重量％。 阳049] 制备例2
[0050] 将50克ZSM-5分子筛（催化剂长岭分公司生产，氧化娃与氧化侣的摩尔比为50， 干基含量为80重量％ )和950克干基拟薄水侣石（商购自山东侣厂，商品名SD粉，干基含 量为69重量％ )与30克田菁粉混合均匀，挤成外接圆直径为1. 6毫米的=叶形条，将挤出 的成型体在120°C干燥3小时，并在550°C的溫度下赔烧3小时，制得载体Z2,其中，W该载 体的总量为基准，中孔分子筛的含量为5. 0重量％，氧化侣的含量为95. 0重量％。 W51] 制备例3
[0052] (DZSM-22分子筛的合成 阳化引将水、娃溶胶、AICI3、KOH和已二胺化2〇、W Si〇2计的娃溶胶、W Al 2〇3的AlCl 3、W KzO计的KOH和已二胺的摩尔比为100 :1 :0.002 :0.20 :0.30)在高压反应蓋中混合，在常 溫（为25°C )下进行凝胶，接着进行晶化，晶化溫度为160°C，晶化时间8地。晶化完成后， 将反应蓋自然冷却后，打开反应蓋，将结晶物与溶液过滤分离，用去离子水将结晶物洗涂3 次，之后于120°C干燥4小时，600°C赔烧4小时，得到分子筛原粉，其中，Si〇2/Al2〇3摩尔比 为 272。
[0054] 将100克分子筛原粉用1000毫升含NH4NO3 (浓度为20重量％ )的水溶液进行离 子交换，交换时间为化，溫度为70°C，交换次数为3次。得到的产物在100°C干燥地，580°C 赔烧4h，从而得到ZSM-22分子筛。 阳化5] (2)将100克ZSM-22分子筛和900克干基拟薄水侣石（商购自山东侣厂，商品名 SD粉，干基含量69重量％ )与30克田菁粉混合均匀，挤成外接圆直径为1. 6毫米的=叶 形条，将挤出的成型体在120°C干燥3小时，并在550°C的溫度下赔烧3小时，制得载体Z3， 其中，W该载体的总量为基准，中孔分子筛的含量为10. 0重量％，氧化侣的含量为90. 0重 量％。
[0056] 对比例1-3说明制备参比催化剂用的浸溃液及其制备方法。
[0057] 对比例1
[0058] 分别称取27. 2克=氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解I小时，得到澄清浸溃溶液，加水至85mU得到 溶液Ll。浸溃溶液Ll的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/ml) W 及憐与钢的摩尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（riMynJ、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列 入表1。
[0059] 对比例2
[0060] 分别称取28. 2克S氧化钢、9. 5克碱式碳酸钻、11. 4克憐酸放入55血去离子水 中，加热到80°C进行揽拌溶解1小时，得到澄清浸溃溶液，加水至85mU得到溶液L2。浸溃 溶液L2的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/ml) W及憐与钢的摩 尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（rw/nj、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列入表1。 阳OW] 对比例3
[0062] 分别称取11. 5克S氧化钢、3. 5克碱式碳酸钻、5. 8克巧樣酸放入55血去离子水 中，加热到80°C进行揽拌溶解1小时，得到澄清浸溃溶液，加水至85mU得到溶液L3。浸溃 溶液L3的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/ml) W及憐与钢的摩 尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（rw/nj、巧樣酸与钻的摩尔比值（riCTA/nJ列入表1。
[0063] 实施例1-6说明制备本发明提供催化剂用的浸溃液及其制备方法。
[0064] 实施例1 阳0化]本发明提供的钻钢溶液：
[0066] 分别称取27. 2克=氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液 放入烧杯中，加热至90°C并在揽拌下恒溫8小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液Sl。浸溃 溶液Sl的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩 尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（rw/nj、巧樣酸与钻的摩尔比值（riCTA/nJ列入表1。
[0067] 实施例2
[0068] 本发明提供的钻钢溶液：
[0069] 分别称取20克S氧化钢、14. 5克碱式碳酸钻、8. 7克憐酸、18克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到8(TC进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入 密闭容器中，加热至l〇〇°C并恒溫1小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S2。浸溃溶液S2 的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（V 前。)、钢与钻的摩尔比如。/11。。)、巧樣酸与钻的摩尔比值柏"/11。。）列入表1。
[0070] 实施例3
[0071] 本发明提供的钻钢溶液： 阳072] 分别称取38克S氧化钢、8. 6克碱式碳酸钻、4. 7克憐酸、10. 7克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入 烧杯中，加热至70°C并在揽拌下恒溫18小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S3。浸溃溶 液S3的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU ^及憐与钢的摩尔 比（np/njJ、钢与钻的摩尔比OwV)、巧樣酸与钻的摩尔比值OifVnJ列入表1。 阳〇7引实施例4
[0074] 本发明提供的钻钢溶液： 阳0巧]分别称取27. 2克S氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、6. 5克憐酸、15克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约I小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入密 闭容器中，加热至120°C并恒溫12小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S4。浸溃溶液S4 的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（np/ 前。)、钢与钻的摩尔比如。/11。。)、巧樣酸与钻的摩尔比值柏"/11。。）列入表1。
[0076] 实施例5
[0077] 本发明提供的钻钢溶液：
[0078] 分别称取24克S氧化钢、10克碱式碳酸钻、6. 5克憐酸、8. 4克巧樣酸放入55血去 离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入密闭 容器中，加热至120°C并恒溫2小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S5。浸溃溶液S5的入 值、钻似）、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（np/riM。)、 钢与钻的摩尔比（riMynJ、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列入表1。
[0079] 实施例6
[0080] 本发明提供的钻钢溶液：
[0081] 分别称取27. 2克=氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、5. 5克憐酸、19克巧樣酸放入55mL 去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入密 闭容器中，加热至140°C并恒溫10小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S6。浸溃溶液S6 的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（np/ 前。)、钢与钻的摩尔比如。/11。。)、巧樣酸与钻的摩尔比值柏"/11。。）列入表1。
[0082] 表 1
[0083]
[00化]注：W紫外-可见光谱分析表征，溶液的谱图中出现517nm处谱峰，但未出现 772皿谱峰，此时的溶液A =CX^D
[0086] 实施例7-12说明本发明提供的催化剂及其制备。
[0087] 实施例7
[008引本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂：
[0089] 将85血溶液Sl饱和浸溃100克Zl载体2小时，120°C干燥2个小时，250°C干燥 3个小时，得到催化剂D1，其组成见表2。
[0090] 实施例8
[0091] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂： 阳09引将85血溶液S2饱和浸溃100克Zl载体2小时，180°C干燥3个小时，得到催化剂 D2,其组成见表2。 阳〇9引实施例9
[0094] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂： 阳0巧]将85血溶液S3饱和浸溃100克Zl载体3小时，120°C干燥3个小时，250°C干燥 3个小时，得到催化剂D3,其组成见表2。
[0096] 实施例10
[0097] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂： 阳09引将85血溶液S4饱和浸溃100克Zl载体2小时，150°C干燥5个小时，得到催化剂 D4,其组成见表2。
[0099] 实施例11
[0100] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂： 阳W] 将85血溶液S5饱和浸溃100克Z2载体2小时，200°C干燥4个小时，得到催化剂 D5,其组成见表2。 阳102] 实施例12 阳103] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂： 阳104] 将85血溶液S6饱和浸100克溃Z3载体2小时，120°C干燥3个小时，200°C赔烧 3个小时，得到催化剂D6,其组成见表2。 阳105] 对比例4 阳106] 将85mL溶液Ll饱和浸溃100克Zl载体2小时，180°C干燥3个小时，得到催化剂 Cl,其组成见表2。 阳107] 表2 阳 10口]
[0109] 实施例13-18用于说明根据本发明的催化剂的应用W及加氨异构化方法。 阳110] 实施例13-18 阳111] 在高压连续微型装置上W正癸烧作为模型化合物采用实施例7-12制备的催化剂 进行加氨异构化。
[0112] 将1.5g粒度为40-60目的催化剂装入固定床微反装置的恒溫区中，通入氨气， 升溫至290°C，还原4小时，然后，降溫至280°C，通入正癸烧，液时质量空速为2.化1，氨控 摩尔比为3000。1. 5小时取样进行分析，具体的分析方法为：采用商购自CE公司的TRACE GC-2000气相色谱仪对样品进行定量分析；色谱柱为毛细管柱（0V-17,非极性柱），内径为 0. 32mm，长度为25m，分流比为40 :1，程序升溫；采用FID检测器。
[0113] 根据气体和液体样品的分析结果，计算转化率和选择性，具体计算公式如下，结果 在表3中示出。
阳114] 阳115] 阳116] 对比例5
[0117] 采用与实施例13-18相同的方法进行加氨异构化，不同的是，催化剂为对比例4制 备的催化剂Cl,结果在表3中示出。 阳11引 表3 阳11。]
[0120] 表3的结果显示，根据本发明的方法制备的催化剂在控油的加氨异构化中显示出 更高的催化活性。
【主权项】
1. 一种加氢催化剂，含有载体以及钴和钼加氢活性金属组分，所述载体含有耐热无机 氧化物和中孔分子筛；所述催化剂的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体，其中所述浸渍 溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以钴计的含钴化合物 的浓度为0. 01~0. lg/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0. 05~0. 4g/mL，以磷计的含磷 化合物的浓度为0. 005~0. 10g/mL，柠檬酸的浓度为0. 05~0. 5g/mL，以紫外一可见漫反 射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ彡1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与 772±10nm处谱峰峰高的比值。2. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物 的浓度为〇. 02~0. 09g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0. 08~0. 35g/mL，以磷计的含 磷化合物的浓度为〇. 007~0. 08g/mL，柠檬酸的浓 度为0. 1~0. 4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ = 〇~〇. 95。3. 根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表 征，所述浸渍溶液的λ = 0~0. 80。4. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的 钴含量为1~10重量％，以M〇03计的钼含量为5~50重量％。5. 根据权利要求4所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的 钴含量为1~7重量％，以M〇03计的钼含量为8~45重量％。6. 根据权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的 钴含量为3~7重量％，以M〇03计的钼含量为12~30重量％。7. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝、 氧化娃、氧化铝-氧化娃、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化娃、氧化娃-氧化镁、氧化娃-氧 化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化 锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化 硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种，所述中孔分子筛为具有十元环孔结构的分子筛，可以 选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-12分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-35 分子筛、ZSM-38分子筛、ZSM-48分子筛、TMA菱钟沸石、SAP0-11分子筛、SAP0-31分子筛和 SAP0-41分子筛中的一种或多种；以所述载体为基准，所述中孔分子筛的含量为2~75重 量％，优选为5~60重量％，更优选为5~40重量％ ;所述耐热无机氧化物的含量可以为 25~98重量％，优选为40~95重量％，更优选为60~95重量％。8. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体 之后，包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：干燥温度为100~300°C，时间为1~12小 时。9. 根据权利要求8所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的干燥条件包括：干燥温度为 120~280°C，时间为2~8小时。10. -种加氢方法，包括在加氢条件下将原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述 催化剂为前述1~9任意一项所述的催化剂。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢条件包括：温度为300~420°C ;以 表压计，压力为0. 5~15. OMPa ;液时体积空速为0. 1~5. 0小时S氢油体积比为100~ 3000 〇
【文档编号】B01J29/78GK106031881SQ201510109434
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】张乐, 毕云飞, 聂红, 李明丰, 李大东, 高晓冬, 龙湘云, 张锐
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院