碳-硅复合材料、包括它的锂二次电池阳极和锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请公开内容涉及碳-硅复合材料，和包括该碳-硅复合材料的锂二次电池阳 极和锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 为了使锂二次电池用作为用于信息技术（IT)装置和汽车的电池，锂二次电池要 求阳极材料能够实现高容量。硅作为用于锂二次电池的高容量阳极材料引起了关注。例如 纯硅已知具有4200mAh/g的高理论容量。
[0003]然而，与碳基的材料相比，硅的循环特性较差，因此还没有投入实际应用。这是因 为，如果无机颗粒例如硅用作为阳极活性材料以吸收和释放锂，在活性材料颗粒之间的导 电性将会因为充电和放电过程中体积的变化而降低，或者阳极活性材料会从阳极集电器剥 离。具体地，当包括在阳极活性材料中的无机颗粒例如硅颗粒在充电时吸收锂离子时，体积 膨胀大约300-400%。此外，当锂离子在放电过程中释放时，无机颗粒收缩。当重复这样的 充电/放电循环时，由于在无机颗粒和阳极活性材料之间产生的空的空间而可能发生电绝 缘，导致寿命急剧下降。因此，当无机颗粒用在锂二次电池中时会有严重的问题。
【发明内容】
[0004] 本申请公开内容的主题是提供碳-硅复合材料，包括第一碳基质；和引入并分散 在第一碳基质中的碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。
[0005]本申请公开内容的主题不限于上述主题，这里没有提及的其它主题对于本领域技 术人员从下面的描述中将会清楚地理解。
[0006] 在一个方面，本申请公开内容提供碳-硅复合材料，包括第一碳基质；和引入并分 散在第一碳基质中的碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。
[0007]碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒可以分布遍及碳-硅复合材料的内部。
[0008] 碳-硅复合材料可以包括碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚体，并且在第一 碳基质中碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚体可以具有20ym或以下的直径。
[0009] 碳-硅复合材料可以具有0.5:99. 5-30:70的硅/碳质量比。
[0010] 第一碳基质可以包括晶体碳、无定形碳或其组合。
[0011] 第一碳基质可以包括选自天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧 焦炭、石墨稀（graphene)、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。
[0012] 碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒可以通过将Si-嵌段共聚物核-壳颗粒碳化而形 成，所述颗粒包括：Si核；和嵌段共聚物壳，该壳包括对于Si具有较高亲和性的嵌段和对于 Si具有较低亲和性的嵌段并在Si核周围形成球形胶束结构。
[0013] 对于Si具有较高亲和性的嵌段可以是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、或聚马来酸。
[0014] 对于Si具有较低亲和性的嵌段可以是聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲 基丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯。
[0015] 所述Si-嵌段共聚物核_壳颗粒在浆液中的粒径分布可以满足下面的条件：
[0016] 2nm〈D50〈120nm
[0017] 其中D50是50%所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径。
[0018] 所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在浆液中的粒径分布可以满足下面的条件：
[0019] 1 彡D90/D50 彡 1. 4
[0020] 其中D90是90 %所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径和D50是50%所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径。
[0021] 所述碳化的嵌段共聚物壳颗粒可以比所述第一碳基质具有更高的孔隙率。
[0022] 所述碳化的嵌段共聚物壳颗粒可以具有5-30%的碳化收率。
[0023] 所述第一碳基质可以具有40-80 %的碳化收率。
[0024] 所述碳_硅复合材料可以进一步包括第二碳颗粒。
[0025] 所述碳-硅复合材料可以与所述第二碳颗粒一起球化处理。
[0026] 所述碳_硅复合材料可以进一步包括无定形碳涂层作为最外层。
[0027] 在另一方面，本申请公开内容提供一种制备碳-硅复合材料的方法，包括以下步 骤：制备包含Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液；将浆液与碳前体混合以制备混合物溶液； 和使所述混合物溶液经历碳化工艺。
[0028] 碳前体可以包括第一碳前体和第二碳前体。
[0029] 在另一方面，本申请公开内容提供一种用于锂二次电池的阳极，其包含涂有阳极 浆体的阳极集电器，所述阳极浆体包含：上述的碳-硅复合材料；粘合剂和增稠剂。
[0030] 在再一方面，本申请公开内容提供一种包含上述阳极的锂二次电池。
[0031] 附图简沐
[0032] 图1是显示了通过动态光散射测量用于制备实施例1和对比例1中的碳_硅复合 材料的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒或Si颗粒在浆液中的分布特征的结果的曲线图（测量 装置：ELS-Z2,OtsukaElectronics制造）。
[0033] 图2是通过使用实施例1中制备的硅-碳复合材料制造的聚焦离子束的用于锂二 次电池阳极的部分的扫描电子显微镜（SEM)照片。
[0034] 图3显示了在实施例1中制备的硅-碳复合材料中碳（图3a)和硅（图3b)的能 量色散光谱（EDS)照片。
[0035] 图4是显示了在实施例1中制造的锂二次电池的放电容量相对于循环数的曲线 图。
[0036] 详细描沭:
[0037] 在下文，将详细描述本发明的实施方案。然而，应该理解的是，这些实施例仅仅是 示意性目的，而非用于限制在所附的权利要求中限定的本申请公开内容的范围。
[0038] 碳-硅复合材料（1)
[0039]在一个实施方案中，本申请公开内容提供碳-娃复合材料（1)，包括第一碳基质； 和引入并分散在第一碳基质中的碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。
[0040] 碳-硅复合材料（1)是这样形成的，即，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀 地分散在第一碳基质中，同时在与第一碳基质形成复合材料过程中碳化的Si-嵌段共聚物 核-壳颗粒不会附聚成较大的颗粒。以此方式可以形成碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗 粒，使得它们均匀地分散遍及碳-硅复合材料1的第一碳基质中。当这种碳-硅复合材料 (1)施用作为用于锂二次电池的阳极活性材料时，将会有效地展现出硅的高容量性能，同时 解决了充放电过程中的体积膨胀问题，由此改善了锂二次电池的寿命特征。
[0041] 与含有相同量的硅的材料相比，包括了在其中均匀分散的碳化的Si-嵌段共聚物 核-壳颗粒的碳-硅复合材料（1)可以展现出较高的充电容量。例如可以展现出相对于硅 理论容量的大约80%或以上的容量。
[0042] 具体地，碳-硅复合材料（1)可以以球形或接近球形颗粒的形式形成，并可以具有 在0.5ym-50iim范围的粒径。当具有在此范围中的颗粒尺寸的碳-娃复合材料（1)用作 为用于锂二次电池的阳极活性材料时，由于硅的高容量性能，能够有效地展现出充电容量， 同时解决了充放电过程中的体积膨胀问题，由此改善了锂二次电池的寿命特征。
[0043] 碳-硅复合材料（1)可以包括具有0.5:99. 5-30:70的硅/碳质量比的硅和碳。 碳-硅复合材料（1)具有的优势是，它可以具有在上述质量比范围内的高含量的硅。此外 它能够解决当硅用作为阳极活性材料时可能出现的体积膨胀问题，因为碳化的Si-嵌段共 聚物核-壳颗粒均匀地分散在其中，同时其中含有大量的硅。
[0044] 第一碳基质可以由晶体碳、无定形碳或其组合形成。
[0045] 具体地，第一碳基质可以包括选自天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化 物、煅烧焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。
[0046] 碳-硅复合材料（1)具有很低的氧含量，因为它含有少量或不含例如能够降低二 次电池性能的氧化物材料。具体地，碳-硅复合材料（1)可以具有〇-lwt%的氧含量。此 外，第一碳基质基本上由碳组成，而基本上不含杂质和副产物化合物。具体地，第一碳基质 中的碳含量可以为70-100wt%。
[0047] 碳化Si-嵌段共聚物核-壳颗粒可以通过将Si-嵌段共聚物核-壳颗粒碳化而形 成，所述颗粒包括：Si核；和