锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种确保优异的安全性且抑制高温下的膨胀现象的锂二次电池。
[0002] 本申请要求于2013年9月30日在韩国提交的第10-2013-0116487号韩国专利申 请的优先权，其公开内容在此通过引用的方式纳入本说明书中。
[0003] 另外，本申请还要求于2014年9月30日在韩国提交的第10-2014-0131487号韩 国专利申请的优先权，其公开内容在此通过引用的方式纳入本说明书中。
【背景技术】
[0004] 近年来，人们对能量储存技术的关注越来越高。随着能量储存技术的应用领域已 拓展至移动电话、摄像机、笔记本电脑以及甚至是电动汽车，对于用作电子器件电源的高能 密度电池的需求持续增加。按照需求，目前正对最能满足上述要求的锂二次电池进行广泛 研宄和开发。
[0005] 在现有的二次电池中，在20世纪90年代早期研发的锂二次电池包括：由可嵌入/ 脱嵌锂离子的碳材料制成的负极（anode)、含锂氧化物制成的正极（cathode)、及将合适量 的锂盐溶解在混合有机溶剂中的非水性电解液（non-aqueouselectrolytesolution)。
[0006] 由于锂二次电池广泛地用于各种不同的应用中，因此锂二次电池需要在苛刻环境 诸如高温或低温环境中使用的情况不断增加。
[0007] 然而，存在如下问题：当锂二次电池以完全充电的状态储存在高温下时，用作正极 活性材料的锂过渡金属氧化物或复合氧化物因其从正极上脱金属（demetallization)而 变为热不稳定。
[0008] 此外，目前广泛用作非水性电解液的有机溶剂包括：碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、 二甲氧基乙烷、Y-丁内酯、N，N_二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈，通常，就这些有机溶剂而 言，在高温下长期储存时，由于电解液的氧化导致气体生成，从而可使电池的稳定结构发生 变形；或者由于过充电或过放电而产生内发热时，严重时造成内部短路，从而引起电池的燃 烧或爆炸。
[0009] 因此，为了解决这些问题，已经作了各种研宄，但到目前为止，仍未提出有效的解 决方案，尤其，随着目前对高性能锂二次电池需求的增加，迫切需要其解决方案。
【发明内容】
[0010] 抟术问题
[0011] 因此，本发明旨在提供一种具有优异的电化学性能、特别是高电容量的锂二次电 池。
[0012] 本发明还旨在提供一种具有优异的电池性能、尤其能够显著抑制由高温储存期间 产生的气体造成的电池膨胀现象的锂二次电池。
[0013] 抟术方案
[0014] 为了实现上述目的，本发明的锂二次电池包括正极、负极、置于所述正极和负极 之间的隔膜（S印arator)及非水性电解液，其中所述正极包括含有第一正极活性材料LixCo02 (0? 5〈x〈l. 3)与第二正极活性材料LixMy02 (M为NiubMn^Ob(0? 05 彡a彡 0? 4, 0? 1 彡b 彡0. 4, 0. 4彡1-a-b彡0. 7)，其中x+y= 2且0. 95彡x彡1. 05)的混合物的正极活性材料， 所述非水性电解液包括可电离的锂盐和有机溶剂，且包括以100重量份的非水性电解液计 的下述组分：（a) 1重量份至10重量份的含亚乙烯基或乙烯基的化合物；及（b)0. 1重量份 至10重量份的由以下的化学式1表示的二腈系醚化合物：
[0015] [化学式1]
[0016] CN- (CH2)n-〇- (CH2)m-CN
[0017] 在上述化学式1中，
[0018] n和m各自独立地为1至6的整数。
[0019] 在本发明中，"亚乙烯基"定义为-CH=CH-，"乙烯基"定义为CH2=CH-。
[0020] 在本发明中，含所述亚乙烯基或所述乙烯基的化合物可单独使用如下化合物或混 合两种以上使用：碳酸亚乙烯酯系化合物、含乙烯基的丙烯酸酯系化合物、含乙烯基的磺酸 酯系化合物及含乙烯基的碳酸亚乙酯系化合物。更具体而言，通常，所述碳酸亚乙烯酯系化 合物的具代表性的例子为碳酸亚乙烯酯，由以下的化学式2表示的含乙烯基的化合物：
[0021] [化学式2]
[0022]
[0023] 在上述化学式2中，
[0024] R1至R4中至少一个含有乙烯基，且其他的各自独立地为氢、卤素、用卤素取代或未 取代的(^至C6烷基、用卤素取代或未取代的C6至C12芳基、用卤素取代或未取代的C2至C6 烯基或磺酸酯基。
[0025] 在本发明中，所述二腈系醚化合物例如可单独使用如下化合物或混合两种以上使 用：双（氰基甲基）醚、双（氰基乙基）醚、双（氰基丙基）醚、双（氰基丁基）醚、双（氰 基戊基）醚及双（氰基己基）醚，但并不限定于此。
[0026] 在本发明中，优选地，第一正极活性材料与第二正极活性材料的混合重量比可为 第一正极活性材料：第二正极活性材料=1:1至9:1。
[0027]有益效果
[0028] 首先，本发明的锂二次电池可使用两类特定的正极活性材料而获得高电容量。
[0029]其次，本发明的锂二次电池，通过在电解液中使用上述特定的添加剂保持优异的 电池整体性能如提高电解液的导电性并增强电池组的界面电阻和初始电容量，从而满足高 性能电池的要求，尤其在电极表面上形成的特定膜，从而在高温储存时抑制气体的生成，显 著减少电池膨胀现象。
【附图说明】
[0030] 本说明书的附图是为举例示出本发明的优选实施方案而提供，与上述的
【发明内容】
一同帮助本发明的技术构思的进一步理解，因此，不应理解为本发明限定在附图所示的内 容。
[0031] 图1为示出根据实施例1和2及比较例1和2制备的二次电池在高温下长期储存 期间测量的厚度增加的曲线图。
[0032] 图2为示出对根据实施例2和比较例2制备的二次电池测量相对于循环的放电容 量的曲线图。
【具体实施方式】
[0033] 下文中，将详细描述本发明。在描述前，应理解，本说明书和所附权利要求书中使 用的术语不应被解释为受限于一般含义和字典含义，而应在允许发明人为了最佳解释可适 当地定义术语的原则基础上，基于与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。
[0034] 如上所述，根据近来对高性能锂二次电池日渐增加的需求，本发明提供一种第一 正极活性材料LixCo02(0. 5〈x〈l. 3)与第二正极活性材料LixMy02(M为NimMr^CObO). 05彡a 彡0? 4, 0? 1彡b彡0? 4, 0? 4彡1-a-b彡0? 7)，x+y= 2且0? 95彡x彡1. 05)的混合物，以作为用 于形成正极的正极活性材料。本发明的上述两类正极活性材料均具有高能量密度且有助于 高电容量。优选地，当以第一正极活性材料：第二正极活性材料=1:1至9:1的混合重量 比混合时上述效果尤为显著，但更优选1:1至8:2,最为优选是1:1至7:3的混合重量比。
[0035] 由上述化学式示的第一正极活性材料以其中一部分钴未被其他元素取 代（掺杂）的状态使用。
[0036] 此外，由上述化学式LixMy02表示的第二正极活性材料由于具有由上述化学式定义 的特定的成份比，因此可获得高电容量的同时，确保高循环稳定性、优异的储存稳定性和高 温稳走性。
[0037] 下文中，对本发明的第二正极活性材料进行进一步详细描述。
[0038] 首先，上述Ni的摩尔分数（1-a-b)为0.4至0.7,S卩，镍相比于锰和钴过量存在。 当Ni含量不足0. 4时，难以期望高电容量；当Ni含量超过0. 7时，存在安全性显著降低的 问题。
[0039] 此外，因为钴含量（b)为0.1至0.4,当钴含量不足0.1时，难以同时获得足够的倍 率特征和高的粉末密度；当钴含量超过〇. 4时，可逆容量在一定程度上有所减少。
[0040] 此外，当锂含量极低（x〈0. 95)时，显示出低倍率特征且可逆容量减少；当锂含量 极高（x> 1. 05)时，尤其在高温高压（例如温度：60°C，电压：4. 35V)下进行充电/放电循 环时，安全性降低。
[0041] 优选地，所述第二正极活性材料具有如下结构：在M0层中，Ni2+和Ni3+共存，且其 中一部分Ni2+嵌入可逆锂层。即，嵌入可逆锂层的Ni离子优选为Ni2+。因为这种Ni2+的尺 寸与锂离子（Li+)极其相似，因此当Ni2+嵌入可逆锂层时不会使晶体结构发生变形，并且用 以抑制在充电期间锂离子脱嵌的情况下因M0层的斥力而造成的结构破坏。
[0042] 此外，所述嵌入的Ni2+用以支撑嵌入有Ni2+的M0层，因此，优选地，需要嵌入足够 量的Ni2+至至少稳定地支撑M0层以改善所期望的充电稳定性和循环稳定性。同时，在可逆 锂层中需要嵌入的Ni2+的量应使得嵌入的Ni2+不会阻碍锂离子的嵌入和脱嵌，以防止倍率 特征变差。即，当嵌入可逆锂层的Ni2+的摩尔分数过高时，混合的阳离子（cation)增多，从 而形成局部电化学非活性的岩盐结构（rocksaltstructure)，其不仅阻碍了充电及放电， 还会降低放电容量。
[0043] 综合考虑这些原因，嵌入并结合于可逆锂层的Ni2+的摩尔分数优选为以第二正极 活性材料的过渡金属的总量计的〇. 03至0. 07。
[0044] 另一方面，Li与过渡金属（M)的比例（Li/M)越低，则嵌入M0层的Ni的量逐渐增 加，并且当嵌入可逆锂层的量过大时，在充电和放电期间会妨碍Li+的移动，导致降低可逆 容量或恶化倍率特征。反之，当Li/M的比例过高时，嵌入M0层的Ni的量过低，造成结构不 稳定，这产生不期望的结果，例如电池安全性降低及寿命特征劣化。进一步地，在Li/M值过 高时，未发生反应的Li2C03的量