用于固体氧化物燃料电池中的层的粉末混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 以下涉及粉末混合物，由所述粉末混合物形成的层，由所述层形成的电极，含有所 述电极的固体氧化物燃料电池（SOFC)，以及形成SOFC的方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是通过化学反应产生电的装置。在各种燃料电池中，固体氧化物燃料电 池（SOFC)使用硬的陶瓷化合物金属（例如铈或锆）氧化物作为电极。在一些情况下，燃料 电池组装件被设计为层叠体（stack)，其可包括阴极、阳极和在阴极和阳极之间的固体电解 质。每一个叠层可看做子组装件，其可与其他层叠体组合形成全SOFC制品。在组装SOFC 制品时，电连接体（electricalinterconnect)可置于一个叠层的阴极和另一个叠层的阳 极之间。
[0003] 通常，在固体氧化物燃料电池中，氧气例如02，在阴极被还原为氧离子（0 2〇，而燃 料气体例如H2气体，在阳极被氧离子氧化形成水。特别地，阴极的主要功能是为氧气的电 化学还原提供反应位点。阴极材料必须在氧化环境中是稳定的并且具有足够的电子和离子 传导性，在工作条件下对氧气还原的催化活性、气体扩散性，以及与周围部件的化学和物理 相容性。
[0004] 为了有助于阴极的动力学，通常期望包括大量的用于还原反应的三相点边界 (TPB)位点。TPB位点通常浓缩在阴极的阴极功能层（CFL)中，所述阴极功能层是位于阴极 本体层和电解质之间并与它们直接物理接触的典型薄层。多孔阴极结构有助于确保气态反 应物扩散到TPB位点。
[0005] 然而，SOFC可改变TPB位点的数量。尤其，用于形成SOFC的各个部件的材料（其 包括用于形成阴极功能层的具有不同组成的陶瓷）显示不同的材料、化学和电学性质，如 果不能恰当选择，会导致TPB位点数量低，并且SOFC制品的性能（功率密度）差。
[0006] 工业持续需要改进的SOFC制品。
【附图说明】
[0007] 通过参照附图，本公开可更好地得以理解，且本公开的许多特征和优点对于本领 域技术人员而言是显而易见的。
[0008] 图1例示了根据本文描述的实施方案的SOFC单元电池子组装件。
[0009] 图2例示了根据本文描述的实施方案的SOFC单元电池子组装件。
[0010] 如3例示了确定功率密度和压降的图，其示出了根据本文描述的实施方案的实施 例利用稳压器/恒流器（potentiostat/galvanostat)记录的三条电流-电压（IV)曲线。
[0011] 本领域技术人员理解附图中的元件仅为简单和清楚而举例说明，并不必需按比例 绘制。例如，图中的一些元件的尺寸可相对于另一些元件放大以有助于提高对本发明实施 方案的理解。在不同附图中使用相同附图标记来说明相似或相同的物品。
【具体实施方式】
[0012] 提供下列描述结合附图来辅助理解本发明公开的教导。下述讨论集中在教导的特 定的实施和实施方案。该集中提供为辅助描述所述教导并且不应被解释为对于教导的范围 或适用性的限制。
[0013] 如上下文所用的，术语"包括"、"包含"、"具有"或其任何其他变体旨在覆盖非排他 性包含。例如，包括一系列特征的工艺、方法、制品或设备不必仅限于这些特征，而是可以包 括没有明确列出的或者这些工艺、方法、制品或设备所固有的其他特征。另外，除非有明确 的相反教导，"或者"是指包括的或者，而非排除的或者。例如，条件A或B满足以下的任意 之一：A为真（或存在）且B为假（或不存在），A为假（或不存在）且B为真（或存在）， 以及A和B都为真（或存在）。
[0014] 使用单数用于描述本文所述的元件和部件。这样做只是为了方便并且给出本发明 范围的一般含义。该描述应视为包括一个或至少一个并且单数形式也包括复数，或者反之 亦然，除非明确指出其相反的含义。
[0015] 如本文中所用，词语"平均粒度"是指中值粒度，并且通常在本领域称为d5(l。
[0016] 除非另外限定，本文中所用的所有技术术语和科学术语具有本发明所属技术领域 的普通技术人员公知的相同含义。材料、方法和实施例是示例性的而不旨在限制。
[0017] 根据本文所述的实施方案，构造为制造用于SOFC的电极层的粉末原料可包含离 子导体粉末材料和电子导体粉末材料。至少通过如本文所述地控制离子导体粉末材料的平 均粒径（d5(Ki))与电子导体粉末材料的平均粒径（d5ClW)之比，层（例如由粉末原料制成的 阴极功能层）在SOFC中显示提高的孔隙率、增加的TPB位点和提高的功率密度。
[0018] 现在参考图1，SOFC单元电池可包括阳极层103、阴极层105和位于阳极层103和 阴极层105之间的电解质层101。如图2中进一步例示的，阳极层103可包括与电解质相邻 的阳极功能层109和在阳极功能层109上面的阳极本体层107,并且阴极层105可包括与电 解质相邻的阴极功能层111和阴极本体层113。
[0019] 在如本文例示地组装单元电池100中的部件层之前，可单独地形成各个层。即，可 单独形成层（例如生坯层（greenlayer))并且将所述层组装在一起成为单元电池100。或 者，层可相继在彼此上形成（例如以生坯状态）。在一个特定实施方案中，生坯SOFC单元电 池100可用单一烧结法（例如单一自由烧结法）或者压力辅助烧结法（例如热压（HP)、烧 结锻造等）烧结，也可以在共烧结法（同时将两个或更多个部件层烧结到一起）中烧结，以 形成经烧结的SOFC单元电池。
[0020] 本文中所指的"生坯"制品是指没有经过烧结以影响致密化或晶粒生长的材料。生 坯制品是非最终制品，可为干燥过的并且具有低含水量，但是未经烧制。生坯制品可具有合 适的强度来支撑其自身以及在其上形成的其他生坯层。
[0021] 根据本文的实施方案所述的层（将在下文详述）可通过以下技术形成：包括但不 限于热压、铸造、沉积、印刷、挤出、层压、模压、凝胶浇铸、喷涂、丝网印刷、辊压实、注塑及其 组合。在一个特定情况下，一个或多个层可由热压形成。生坯层首先通常通过流延法形成 然后层叠并且共烧结或热压。
[0022] 阳极层103可设置为与电解质层101相邻并且与阴极层105相对。尤其，阳极层 103可与电解质层101直接接触。另外，阳极层103可与连接层（未示出）直接接触。在某 些情况下，在阳极层103和电解质层101之间或者在阳极层103和连接层之间可以有或者 没有任何插入缓冲层。
[0023] 在特定实例中，阳极层103可为金属陶瓷材料，即陶瓷和金属材料的组合。一些合 适的金属可包括过渡金属类，包括例如镍或铜。阳极层103可包括离子导体，包括例如陶瓷 材料，尤其是氧化物材料。例如，阳极层103可由镍和氧化锆基材料（包括例如氧化钇稳定 的氧化锆）形成。或者，阳极层103可包括氧化铈基材料，包括例如氧化钆稳定的氧化铈。 镍可通过还原阳极生坯材料中包含的氧化镍来制造。或者，应理解某些其他类型的氧化物 材料可用于阳极层103,例如钛酸盐、亚锰酸盐、亚铬酸盐及其组合物等。应了解这样的氧化 物也可为钙钛矿材料。
[0024] 阳极层103可为薄且基本上平的材料层。阳极层103的平均厚度可大于电解质层 101或连接层的平均厚度。例如，阳极层103的平均厚度可为至少50微米，例如至少约100 微米、至少约300微米、至少约500微米、至少约700微米、至少约1mm、或甚至至少约1. 5mm。 此外，阳极层103的平均厚度可不大于约5mm，例如不大于约4mm、不大于约3mm、或甚至不大 于约2. 5mm。应了解，阳极层103的平均厚度可在上述最小值和最大值中的任意者之间的范 围内。
[0025] 阳极层103可由有助于形成根据本文实施方案的单元电池的具有特定粒度的粉 末电极材料形成。例如，粉末电极材料的平均粒度可小于约100微米，例如小于约50微米、 小于约20微米、小于约10微米、小于约5微米、或甚至小于约1微米。此外，在特定情况下， 粉末电极材料的平均粒度可为至少约〇. 01微米、至少约〇. 05微米、至少约0. 08微米、至少 约0. 1微米，至少约0. 2微米、或甚至至少约0. 4微米。应了解，粉末电极材料的平均粒度 可在包括上述最小值和最大值中的任意者的范围内。
[0026] 阳极层103可为多孔材料。孔可为通道形式，其可用于将燃料递送至SOFC制品。 通道可以特定方式排列，例如以规则和重复图案在阳极层103的整个体积排列。任何合适 的技术可用于形成孔隙和/或通道，包括例如引入成型过渡体（fugitive)、压印、切割通道 成带然后将带层合以限定通道、使用挤出通过预成形体、在辊压实中使用图案化辊。
[0027] 存在各种可能的过渡体材料，如例如可用于在阴极层和阳极层内形成通道或通路 的石墨或纤维。过渡体可选自在热处理过程中会蒸发或脱气以形成SOFC制品的材料。在 一个实施方案中，过渡体可为有机材料。某些合适的过渡体实例包括天然纤维、棉、韧皮纤 维、绳索纤维或动物纤维，如羊毛。或者，过渡体可为加工材料，例如再生纤维素、二乙酸纤 维素、三乙酸纤维素、淀粉、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸、聚乙烯、聚烯烃树脂、碳或石墨纤维、或 液晶聚合物。过渡体还可以是粘合剂材料，例如合成橡胶、热塑性材料、或聚乙烯和增塑剂 材料，如二醇和邻苯二甲酸酯基团。在另一个实施方案中，该材料可以是面团，如意大利面 条。
[0028] 再参考图2,阳极层103可包括阳极本体层107和阳极功能层109。阳极本体层107 可与阳极功能层109直接接触，阳极功能层109也可与电解质层101直接接触。在另一个 实施方案中，阳极本体层107可与阳极功能层109和阳极粘合层（未示出）直接结合。阳 极本体层107可包括与本文所述的阳极层103相同的材料。
[0029] 阳极本体层107的生坯材料可由通常比阳极功能层109更粗糙的材料形成。在特 定情况下，阳极本体层107可由可包括第一粒子和第二粒子的非聚集颗粒形成。第一粒子 可具有大于第二粒度的平均粒度，例如为第二粒度的至少10倍、至少30倍或至少50倍。在 某些实施方案中，第一粒子的平均粒度可具有约10微米至100微米、约25微米至75微米 或甚至约40至60微米的范围。第二粒子的平均粒度可在约0. 01微米至20微米、约0. 05 微米至10微米或甚至约0. 1微米至5微米的范围内。
[0030] 阳极本体层107可为薄且基本上平的材料层，其平均厚度大于阳极功能层109的 平均厚度。特别地，阳极本体层107的平均厚度可不大于约5_，例如不大于约4_、不大于 约3_、或者不大于约2.Smm。此外，阳极本体层107的平均厚度可为至少约50微米，例如 至少约100微米、至少约500微米、至少约1_、或至少约1. 5_。应了解，阳极本体层107 的平均厚度可在上述最小值和最大值中的任意者之间的范围内。
[0031]阳极功能层109可与电解质层101直接接触。更特别地，阳极功能层109可与电 解质层101直接结合。阳极功能层109可包括与本文所述的阳极层103相同的材料。阳极 功能层109可促进最终SOFC制品的合适的电学和电化学特性，并且改善阳极和电解质之间 的电连接和机械连接。
[0032] 在特定情况下，阳极功能层109的生坯材料可由平均粒度可不大于约100微米，例 如不大于