专利名称：锂硫二次电池体系的制作方法
技术领域：
本发明属于电池技术领域，特别是涉及一种锂硫二次电池体系。
背景技术：
目前商业化运用的锂离子电池正极材料主要是集中在过渡金属嵌锂氧化物，包括钴、铁、镍、锰的氧化物及其掺杂化合物，但是此类化合物受自身理论容量的限制，其目前商业化的体系理论能量密度在600Wh/Kg左右，尽管工业水平不断提高，但目前以此为正极材料的动力电池，最多可以做到200Wh/Kg，未来有望达到300Wh/Kg，但提升空间已经十分有限。未来电动汽车的发展急需一种更高能量密度的正极材料。锂硫电池由于其高的比容量(S81675mAh/g)，理论能量密度可达2800Wh/kg，被认为是未来锂二次电池发展的方向，但是由于该体系存在较大技术难关，目前任然处于实验室阶段。其存在的主要问题是无法有效抑制在充放电过程中中间产物Li2S8、Li2S6、Li2S4溶于电解液。一旦多硫离子溶于电解液，会在充电过程中产生严重的穿梭效应，造成充放电效率不高、自放电较大,从而导致电池性能恶化，电池寿命过短。此外，穿梭效应还会导致充电时在导电剂表面沉积出不导电的单质硫或多硫化合物，增加了导电剂颗粒之间及导电剂和集流体之间的电阻。并且随着充放电次数增加，电池内阻不断上升，比能量逐渐下降，电池循环性能急速恶化。因此就目前该体系发展状况而言，如何抑制穿梭效应，成为了改善该体系库仑效率和电池循环寿命的关键。由于锂硫电池体系中，正极活性物质为不含锂的单质硫，因此负极采用金属锂，因此安全性能将成为未来该体系必须要解决的问题。造成该体系安全隐患的主要原因是由于负极金属锂在充放电过程中由于锂沉积不均匀导致锂枝晶产生，从而易造成电池内部短路，引起安全问题
发明内容
本发明目的在于针对目前锂硫电池存在上述问题，提出采用高浓度锂盐为电解质的电解液体系替代现有电解液体系，从而大大降低多硫离子在电解液中的溶解度，以此达到有效抑制穿梭效应，提高了充放电的库仑效率，有望彻底解决锂硫电池的循环性能差的问题。本发明提供了一种二次可充锂硫电池体系，该体系包括正极，负极以及电解液，其中，正极活性物质为碳硫复合材料，负极采用金属锂片，电解液为一种高盐浓度非水电解质，所述高盐浓度非水电解质包括锂盐或钠盐或锂钠混合盐和非水有机溶剂；所述锂盐或锂钠混合盐与非水有机溶剂的摩尔比为3-9摩尔/升。本发明具有以下显著的优点:由于该电解液体系有效的抑制了锂硫电池在充放电过程中多硫离子溶解于电解液，因此避免了溶解于电解液的多硫离子在充电末期产生穿梭效应，从而防止了过充现象，将库仑效率提高到99%以上。由此，电池循环性能也得到了较大改善。
此外，高比表面积的多孔碳和碳纳米管的加入，替代了现有导电添加剂乙炔黑，使得导电添加剂对溶解于电解液的少量多硫离子也具有较好的吸附作用，使得体系在充放电过程中循环和库仑效率进一步得到提升。且通过优化导电集流体，采用铝箔上涂覆一层碳替代传统铝箔，在一定程度上改善了活性物质与集流体的界面性能，提高导电性。综上所述，通过采用高浓度非水有机电解液，并采用对多硫离子具有一定吸附效果的高比表面积碳(多孔碳或碳纳米管等)作为导电添加剂，以涂覆了一层碳的铝箔作为集流体，有效解决了由于充放过程中由于多硫离子的溶解所带来的一些问题，使得锂硫电池电化学性能得到明显改善。
图1为实施例1所得的循环比容量和库仑效率图，其中横轴为循环次数(N)，左纵轴为充放电比容量(mAh/g)，右纵轴为库伦效率(％);插图为该体系首周充放电曲线图，其中横轴为充放电比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)。测试参数:恒定电流测试，电压范围1-3V，充放电倍率为0.2C。图2为实施例2中，采用不同浓度锂盐电解液在充放电倍率0.2C下的循环比容量对比图，其中横轴为循环次数(N)，纵轴为充放电比容量(mAh/g)；图3为实施例2中，采用不同浓度锂盐电解液在充放电倍率0.2C下的循环库仑效率对比图，其中横轴为循环次数(N)，纵轴为库伦效率)；图4为实施例2中，采用1#多孔碳制备而成的碳硫复合材料且碳硫比为5: 5的首周充放电曲线图，其中横轴为充放电比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)图5为实施例2中，采用2#多孔碳制备且碳硫比分别为4: 6、3: 7和2: 8三种配比的碳硫复合材料的首周充放 电曲线对比图，其中横轴为充放电比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)。图6是实施例3中，锂硫电池充放电倍率0.1C下，前100周循环比容量图，其中横轴为循环次数(N)，纵轴为充放电比容量(mAh/g)。图7是实施例4中，锂硫电池在不同充放电倍率下循环比容量图，其中横轴为循环次数(N)，纵轴为充放电比容量(mAh/g)。图8是实施例5中，锂硫电池充放电倍率为0.2C在50摄氏度的高温下的首周充放电曲线图，其中横轴为充放电比容量(mAh/g)，纵轴为充放电电压(V)。
具体实施例方式实施例1锂硫电池体系模拟电池，具体制作过程如下:正极材料及其极片制作过程:碳硫复合材料采用2#多孔碳具体参数如下:比表面积(m2/g):1431，平均孔径(nm):3.8,孔体积(cc/g):1.58正极材料制备过程如下:将多孔碳2#与单质硫粉以重量百分比4: 6混合，将以上碳硫复合材料封闭与密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155度下热处理24小时。
按照重量百分比8: I: I分别称取一定量的碳硫复合材料、碳纳米管和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。采用表面涂覆了一层碳的铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。电解液体系:电解液采用有机电解液DOL: DME = I: 1，电解质浓度分别为7mol/LLiTFSI，所得电解液水含量低于lOppm。电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。采用恒流充放电，在0.2C电流下，充放电电压范围为
1-3V进行测试。如图1所示，采用了高浓度锂盐体系7mol/L LiTFSI (D0L: DME = I: 1)，体系电解液，电池电化学性能优异，主要体现平均库仑效率大于99.5%,90周后循环充电容量保持率可达81.2!%。实施例2锂硫电池体系模拟电池，具体制作过程如下:正极材料及其极片制作过程:碳硫复合材料采用1#多孔碳具体参数如下:比表面积(m2/g):671，平均孔径(nm):2.5,孔体积(cc/g):0.77碳硫复合材料采用2#多`孔碳具体参数如下:比表面积(m2/g):1431，平均孔径(nm):3.8,孔体积(cc/g):1.58正极材料制备过程如下:将多孔碳1#与单质硫粉以重量百分比5: 5混合，将多孔碳2#与单质硫粉分别以重量百分比4: 6、3: 7、2: 8混合，将以上四种碳硫复合材料封闭与密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155度下热处理24小时。按照重量百分比8: I: I分别称取一定量的碳硫复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。电解液体系:电解液采用有机电解液DOL: DME = I: 1，电解质浓度分别为2、4、5、6mol/LLiTFSI，所得电解液水含量低于lOppm。电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。采用恒流充放电，在0.2C倍率下，对电池进行测试。如图2和3所示，在其他正负极和装配条件相同的情况下，采用1#多孔碳复合5: 5，随着锂盐浓度的提高，电池的电化学性能有明显提高，主要表现在循环性能和库仑效率方面，且当锂盐浓度在体积比和重量比都大于溶剂的时候^mol/L)，电化学改善尤其明显。此外，图4和图5为实施例1中所述的四种碳硫复合材料的首周充放电曲线，充放电电流设置为0.2C，充放电电压范围为:1.5-2.8V，通过对比，比容量统一采用单质硫计算，对比两图可以发现，随着含硫含量增加，体系所含有效活性物质越多，复合材料理论比容量随之增加，但由于硫为绝缘物质，硫的大量加入会在一定程度上导致材料实际比容量下降，化学性能恶化。如图5所示，与图4相比，由于2#多孔碳负载活性物质硫含量更高，且在4: 6比例下复合比容量最高。实施例3锂硫电池体系模拟电池，具体过程如下:正极材料及其极片制作过程:碳硫复合材料制备过程如下:将多孔碳1#与硫粉以重量百分比5: 5混合，封闭与密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155度下处理24小时。按照重量百分比7: 2: I分别称取一定量的碳硫复合材料、海藻酸钠和乙炔黑，以去离子水为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。电解液体系:电解液采用有机电解液DOL: DME = I: 1，电解质为6mol/L LiTFSI，所得电解液水含量低于lOppm。电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。采用恒流充放电，在0.1C倍率下，对电池进行测试。如图6所示，采用海藻酸钠为粘合剂的碳硫复合材料，且在高浓度锂盐的电解液体下，具有较好的循环性能。
实施例4锂硫电池体系模拟电池，具体制作过程如下:正极材料及其极片制作过程:碳硫复合材料采用2#多孔碳具体参数如下:比表面积(m2/g):1431，平均孔径(nm):3.8,孔体积(cc/g):1.58正极材料制备过程如下:将多孔碳2#与单质硫粉以重量百分比4: 6混合，将以上碳硫复合材料封闭与密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155度下热处理24小时。按照重量百分比8: I: I分别称取一定量的碳硫复合材料、多孔碳2#和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。采用表面涂覆了一层碳的铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。电解液体系:电解液采用有机电解液DOL: DME = I: 1，电解质浓度分别为6mol/LLiTFSI，所得电解液水含量低于lOppm。电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的IS气手套箱中完成。米用恒流充放电，对电池进行测试。如图7所示，该体系采用了高浓度锂盐体系6mol/L LiTFSI(DOL: DME = I: I)体系电解液，所得电池倍率性能优良，充电比容量分别依次可达第一周0.2C(1333mAh/g)、第十一周 0.5C(1120mAh/g)、第二十一周 IC(965mAh/g)、第三十一周 2C(677mAh/g)和第四 i^一周 5C(274mAh/g)。
实施例5高锂盐浓度电解液体系与低锂盐浓度体系运用于锂硫电池体系对比实验:高锂盐浓度电解液体系:电解液采用有机溶剂DOL: DME = I: 1，电解质为10mol/L LiTFSI，所得电解液水含量低于lOppm。锂硫电池体系模拟电池，具体过程如下:正极材料及其极片制作过程:碳硫复合材料制备过程如下:将多孔碳与硫粉以重量百分比4: 6混合，封闭与密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155摄氏度下处理24小时。按照重量百分比8: I: I分别称取一定量的碳硫复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的IS气手套箱中完成。采用恒流充放电，在恒温高低温箱中，0.2C倍率下恒温50摄氏度对电池进行测试。如图8所示，采用了超高锂盐浓度的醚类体系电解液(lOmol/L)的锂硫电池，高温下可以很好的工作，首周充放电曲线正常，极化较小，很好的抑制了由于穿梭效应导致的过充现象，比容量接近设计容量。实施例6·锂硫电池体系模拟电池，具体过程如下:正极材料及其极片制作过程:碳硫复合材料制备过程如下:将乙炔黑与硫粉以重量百分比4: 6混合，封闭与密闭充氩玻璃管中，并将该原料在155度下处理24小时。按照重量百分比8: I: I分别称取一定量的碳硫复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮为分散剂，将其搅拌混合均匀。以石墨粘作为集流体，将混合浆料均匀的涂覆于集流体上，随后烘干并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。电解液体系:1#电解液采用有机电解液缩二乙二醇二甲醚(DGM)，电解质为6mol/L LiFSlJf得电解液水含量低于lOppm。2# 电解液采用有机电解液缩二乙二醇二甲醚(DGM)，电解质为5mol/LLiTFSI，所得电解液水含量低于lOppm。3# 电解液采用有机电解液缩缩三乙二醇二甲醚(TGDME)，电解质为4mol/LLiFSI，所得电解液水含量低于lOppm。4# 电解液采用有机电解液缩四乙二醇二甲醚(TEGDME)，电解质为3mol/LLiTFSI，所得电解液水含量低于lOppm。5# 电解液采用有机电解液二甲基亚砜(DMSO)，电解质为6mol/LLiTFSI，所得电解液水含量低于lOppm。6#电解液采用有机电解液DOL: DME = I: I (体积比)，电解质为3mol/LLiTFSI和3mol/L NaFSI，所得电解液水含量低于lOppm。
电池装配采用标准扣式电池CR2032，隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。采用恒流充放电，在0.2C倍率下，对电池进行测试。以上实施例结果如下表所示:
权利要求
1.一种锂硫二次电池体系，该体系包括正极，负极以及电解液，其中，正极活性物质为碳硫复合材料，负极采用金属锂片，电解液为一种高盐浓度非水电解质，所述高盐浓度非水电解质包括锂盐或钠盐或锂钠混合盐和非水有机溶剂；所述锂盐或锂钠混合盐与非水有机溶剂的摩尔浓度为2-10摩尔/升。
2.如权利要求1所述的电池体系，其特征在于，所述锂盐或锂钠混合盐与非水有机溶剂的摩尔浓度优先范围为4-7摩尔/升。
3.如权利要求2所述的电池体系，其特征在于，所述的非水有机溶剂选自醚类、砜类、硫酸酯、烷氧硅类、腈类及其混合物。
4.如权利要求2所述的电池体系，其特征在于，所述锂盐或钠盐选自LiN03、NaN03、LiCl、NaCl、Life、NaBr、Li1、Na1、Li2C03、Na2C03、Li2S0、Na2S04、LiCF3S03、NaCF3S03、LiC4F9S03、NaC4F9SO3' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)或 NaN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)，其中，x 和 y 是自然数，LiBFz (CF3) 4_z>NaBFz (CF3) 4_z，其中 z < 4 的自然数，LiC (SO2CF3) 3、NaC (SO2CF3) 3、LiPFa (CF3) 6_a、NaPFa (CF3) “、LiPFb (C2F5) 6_b、NaPFb (C2F5) 6_b、LiPFc (异-C3F7) 6_c、NaPFc (异-C3F7) 6_c，其中 a，b, c彡6的自然数。
5.如权利要求3所述的电池体系，其特征在于，所述醚类有机溶剂包括环状醚和链状醚两类；其中，环状醚包括四氢呋喃(THF)、2_甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、l，3-二氧环戊烷(DOL)或4-甲基-1，3-二氧环戊烷(4-MeDOL);链状醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二甲氧基丙烷(DMP)、缩二乙二醇二甲醚(DGDME)、缩三乙二醇二甲醚(TGDME)或缩四乙二醇二甲醚(TEGDME)。
6.如权利要求3所述的电池体系，其特征在于，所述砜类有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(TMSO)或二甲基砜(MSM)。
7.如权利要求3所 述的电池体系，其特征在于，所述硫酸酯类化学通式R-0-S02-0-R'，R为有机基团，R'常为质子或无基团，其中包括硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸~■甲酷和硫Ife~■乙酷。
8.如权利要求3所述的电池体系，其特征在于，所述烷氧硅类有机溶剂具有如下包括化学结构=SiR1R2R3R4,其中，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢原子和碳原子，且碳原子述为1-10的饱和或不饱和烷基、以及0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy和基于乙氧基的聚合物基团，其中，X为1-10的整数，y为大于零的整数，且2x+l-y大于等于零；或者，取代基R1、R2> R3> R4相同或不同，各自独立地被F、CxF2x+1_y Hy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_y Hy、0S02CxF2x+1_y Hy、N (CxF2x+1_yHy) 2未取代或单取代或多取代的芳基，所述芳基为苯基和(或)奈基，或为被 F、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2未取代或单取代或多取代的芳族杂环基，所述杂环基为吡啶基、吡啶基和(或)嘧啶基；其中，X为1-10的整数，y为大于零的整数，且2x+l-y大于等于零。
9.如权利要求3所述的电池体系，其特征在于，所述烷氧硅类有机溶剂选自四甲氧基硅、乙基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙酰氧基硅氧烷、二苯基甲氧基硅氧烷、三乙基甲硅氧烷基氟代甲烷磺酸盐，及其混合物。
10.如权利要求3所述的电池体系，其特征在于，所述腈类有机溶剂包括丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、及其混合物。
11.如权利要求1所述的电池体系，其特征在于，所述正极包括活性物质、导电添加剂、粘合剂和导电集流体构成。
12.如权利要求13所述的电池体系，其特征在于，所述与碳硫复合材料所使用的碳材料可以是乙炔黑、石墨、石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂等一种或多种混合物构成。
13.如权利要求13所述的电池体系，其特征在于，所述导电添加剂主要是以碳材料构成，其中可以是乙炔黑、石墨、石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂的碳等一种或多种混合物构成。
14.如权利要求13所述的电池体系，其特征在于，所述粘合剂可以是水系粘合剂海藻酸钠、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯PTFE其中一种或多种混合物构成，也可以是非水系粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
15.如权利要求13所述的电池体系，其特征在于，所述导电集流体可以是金属铝箔或石墨毡，也可以是在表面涂覆厚度均 一的一层碳的铝箔。
全文摘要
本发明公开了一种锂硫二次电池体系，该体系包括正极，负极以及电解液，其中，正极活性物质为碳硫复合材料，负极采用金属锂片，电解液为一种高盐浓度非水电解质，所述高盐浓度非水电解质包括锂盐或钠盐或锂钠混合盐和非水有机溶剂；所述锂盐或锂钠混合盐与非水有机溶剂的摩尔比为2-10摩尔/升。本发明具有以下显著的优点由于该电解液体系有效的抑制了锂硫电池在充放电过程中多硫离子溶解于电解液，因此避免了溶解于电解液的多硫离子在充电末期产生穿梭效应，从而防止了过充现象，将库仑效率提高到99％以上。由此，电池循环性能也得到了较大改善。
文档编号H01M4/66GK103247822SQ20121003279
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者胡勇胜, 索鎏敏, 李泓, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所