碳-硅复合材料、包括它的锂二次电池阳极和锂二次电池的制作方法_3

文档序号:9218774阅读:来源:国知局
硅颗粒含量,同时硅颗粒具有小的颗粒尺寸和能够良好保持在均 匀分散的状态。
[0072] 为制备满足上述分散条件的含有所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液:约 1彡D90/D50彡1. 4和约2nm〈D50〈120nm,可以使用各种方法以增强分散。特别地,为了使 用具有相对较大颗粒直径的硅粉末制备满足上述分散条件的浆液,可以执行或施用各种方 法的组合。
[0073] 增强分散的方法的实例包括控制分散介质的种类,向浆液中添加用于增强分散的 添加剂等。除了这些用于增强分散的方法外,可以单独或组合使用各种已知方法。
[0074] 分散介质可以包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、水、乙醇、甲 醇、环己醇、环己酮、甲乙酮、丙酮、乙二醇、辛醇、碳酸二乙酯、二甲基亚砜(DMSO)和其组合 组成的组中的一种。
[0075] 使用分散介质能够促进含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液的分散。
[0076] 为了满足上述分散条件,含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液优选使用超声破 碎机、细磨机、球磨机、三辊磨机、锤磨机、碾磨机、均混机、行星离心混合机、均化器或振动 器经历各种过程。更优选地,浆液进行声处理,但不限于此。
[0077] 具体地,声处理法可以通过间歇型方法进行,其中所述浆液同时进行声处理,或者 通过连续型方法进行,其中所述浆液进行循环使得部分浆液连续进行声处理。
[0078] 用于进行声处理飞的装置通常有尖部。当使用此装置时,使用由所述尖部发射的 超声能量将硅颗粒分散,和对于此超声能量所转移的区域有限制。由此,当大量所述浆液进 行声处理时,所述浆液优选通过连续型方法进行声处理,其中所述浆液进行循环使得部分 浆液连续进行声处理。与间歇型方法相比,连续型方法中声处理的效率会增加。换言之,当 使用连续型方法时,大量浆液可以在相同的时间内使用用于间歇型方法那些相同的功率进 行声处理。
[0079] 在一个特定的实例中,当通过间歇型方法进行声处理时,可以使用100-500瓦的 电源对l〇〇〇ml或以下的浆液声处理30秒至1小时。
[0080] 在另一个特定的实例中,当通过连续型方法进行声处理时,可以使用500瓦的电 源对3600ml/小时的浆液声处理30秒至1小时。
[0081] 在又一个特定的实例中,声处理可以使用频率10-100kHZ的超声波进行,但不限 于此。
[0082] 如果浆液通过简单地混合硅粉末与分散介质制备,所述硅颗粒将会附聚,并且为 此,浆液中的所述硅颗粒的平均直径将会增加,和所述硅颗粒将不能均匀地分散。
[0083] 然而,如上所述,当使用用于提高分散的额外的方法,例如选择合适的分散溶剂种 类的方法或进行声处理的方法,以有利于分散时,可以使用硅颗粒制备满足下面分布条件 的浆液:大约1彡D90/D50彡1. 4,和大约2nm〈D50〈120nm。换言之,甚至当使用具有大约 2-200nm,特别是大约60-150nm的平均粒径的硅粉末时,也可以得到含有均匀地分分散在 分散介质中的硅颗粒的浆液。
[0084] 在如上所述制备浆液后,其与碳前体混合以制备含有溶解在浆液中的所述碳前体 的混合物溶液。
[0085] 浆液的分散介质可以溶解碳前体。因此,碳前体可以溶解在浆液中以制备混合物 溶液。
[0086] 因为碳前体溶解在硅浆液中,它可以在随后的碳化过程中以其中引入有Si-嵌段 共聚物核-壳颗粒的状态被碳化,由此形成含有引入并分散在碳基质中的碳化的Si-嵌段 共聚物核-壳颗粒的碳-硅复合材料(1)。
[0087] 所述碳前体可以包括选自天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青、焦炭、石墨 烯(graphene)、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。具体地,这里使用的碳前体可以 是市购获得的煤基沥青或石油基沥青。
[0088] 碳前体通过随后的碳化过程进行碳化,以形成含有晶体碳、无定形碳或其组合的 碳基质。
[0089] 这里使用的碳前体可以是导电性的或非导电性的。
[0090] 分散介质的具体实例如上所述。
[0091] 浆液可以与碳前体混合,使得混合物溶液的硅/碳质量比为0. 5:99. 5-30:70。浆 液和碳前体以合适的量进行混合,使得混合物溶液含有上述质量比范围的硅和碳。当使用 含有在上述质量比范围中的硅和碳的混合物溶液制备的碳-硅复合材料(1)用作为用于锂 二次电池的阳极活性材料时,能够有效地展现出硅的高容量性能,同时解决了充放电过程 中的体积膨胀问题,以改善锂二次电池的寿命特征。
[0092] 在如上所述制备混合物溶液后,经历碳化过程以制备碳-硅复合材料(1)。
[0093] 本文使用的"碳化过程"是指其中碳前体以高温进行煅烧使得碳保持作为无机材 料的过程。在碳化过程中,碳前体形成第一碳基质。
[0094] 碳化过程可以通过将混合物溶液在400-1400°C的温度下进行热处理而实施。根据 预期用途,可以在l_15bar的压力下实施。此外,可以实施1-24小时。
[0095] 碳化过程可以根据预期用途在单步或多步中实施。
[0096] 例如碳化过程的碳化收率可以为40_80wt%。当在制备碳-硅复合材料的方法中 碳化过程的碳化收率提高时,挥发性组分的产生可以降低和这些挥发性组分可以容易地进 行处理。因此,碳化过程可以以环境友好的方式实施。
[0097] 碳-硅复合材料(2)
[0098] 本申请公开内容还提供了碳-硅复合材料(2),其包括:上述碳-硅复合材料(1); 和第二碳颗粒。
[0099] 碳-硅复合材料(2)包括:碳-硅复合材料(1)是这样形成的,S卩,碳化的Si-嵌 段共聚物核-壳颗粒均匀地分散在第一碳基质中,同时在与第一碳基质形成复合材料过程 中碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒不会附聚成较大的颗粒;和第二碳颗粒。
[0100] 所述碳-硅复合材料(1)以球形或接近球形的颗粒的形式形成。它与所述第二碳 颗粒一起球化处理,由此形成所述碳-硅复合材料(2)。为了将所述碳-硅复合材料(1)和 所述第二碳颗粒球化处理,可以使用各种已知的方法和装置。
[0101] 通过将所述碳-硅复合材料(1)和所述第二碳颗粒球化处理形成的所述碳-硅复 合材料(2)可以包括所述碳-硅复合材料(1)与所述第二碳颗粒之间形成的孔。
[0102] 碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀分散在碳-硅复合材料(1)中,同时硅颗 粒均匀分散遍及碳-硅复合材料(2)。
[0103] 如上所述,碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀分散遍及碳-硅复合材料(2)。 由此,当所述碳-硅复合材料(2)用作用于锂二次电池的阳极活性材料时,会有效地展现出 硅的高容量,同时解决了充放电过程中的体积膨胀问题,由此改善了锂二次电池的寿命特 征。
[0104] 与具有相同硅含量的材料相比,包括了在其中均匀分散的碳化的Si_嵌段共聚物 核-壳颗粒的碳-硅复合材料(2)可以展现出较高的容量。例如可以展现出相当于硅理论 容量的大约80%或以上的容量。
[0105] 所述碳-硅复合材料(2)可以以球形或接近球形的颗粒的形式形成,并可以具有 在0. 5-50ym范围的粒径。当具有在上述范围中的颗粒尺寸的碳-娃复合材料(2)用作为 用于锂二次电池的阳极活性材料时,能够有效地展现出硅的高容量性能,同时解决了充放 电过程中的体积膨胀问题,由此改善了锂二次电池的寿命特征。
[0106] 第一碳基质可以包括选自沥青碳化物、聚合物碳化物和其组合组成的组中的至少 一种。
[0107] 第二碳颗粒可以包括选自天然石墨、人造石墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧 焦炭、石墨烯、碳纳米管和其组合组成的组中的至少一种。
[0108] 具体地,在碳-硅复合材料(2)中,第一碳基质可以是无定形碳,和第二碳颗粒可 以是晶体碳。例如,当第二碳颗粒是石墨颗粒时,它们可以具有层状或片形状,并且可以与 球形碳-硅复合材料(1) 一起球化处理,由此形成包括在第二碳颗粒的层之间引入和分散 有球形碳-硅复合材料(1)的碳-硅复合材料(2)。
[0109] 碳-硅复合材料(2)具有很低的氧含量,因为它含有少量或不含例如能够降低二 次电池性能的氧化物材料。具体地,碳-硅复合材料(2)可以具有0-lwt%的氧含量。此 外,第一碳基质本质上由碳组成,而基本上不含杂质和副产物化合物。具体地,第一碳基质 中的碳含量
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