用于锂离子电池的负极材料的制作方法
【专利说明】用于锂离子电池的负极材料
【背景技术】
[0001] 二次或可充电锂离子电池常用在许多固定和便携设备，如消费电子、汽车和航空 航天工业中遇到的那些设备中。锂类电池由于各种原因已得到普及，包括相对较高的能量 密度、与其它种类的可充电电池相比通常不出现任何记忆效应、相对较低的内电阻和不使 用时的低自放电率。锂电池在它们的有效寿命内进行反复电力循环的能力使它们成为有吸 引力和可靠的电源。
【发明内容】
[0002] 负极材料的一个实例包括活性材料粒子。该活性材料粒子包括硅核和在硅核表面 上的氧化层。该负极材料进一步包括直接结合到活性材料粒子的氧化层上的聚酰亚胺粘合 剂。在该负极材料中不包括附加的粘合增强剂。
[0003] 该负极可以包括在锂离子电池的负极中。
[0004] 本发明涉及以下[1]至[16]:
[1]. 一种负极材料，其包含： 活性材料粒子，其包括： 娃核；和 在硅核表面上的氧化层；和 直接结合到所述氧化层上的聚酰亚胺粘合剂； 其中在所述负极材料中不包括附加的粘合增强剂。
[0005] [2].如[1]中所述的负极材料，其中所述氧化层具有大约0. 1纳米至大约5纳米 的厚度。
[0006] [3].如[1]中所述的负极材料，其中所述聚酰亚胺粘合剂的酐基团和所述氧化 层的羟基在所述氧化层与所述聚酰亚胺粘合剂之间形成界面粘结。
[0007] [4].如[1]中所述的负极材料，其进一步包含与活性材料粒子和聚酰亚胺粘合 剂混合的导电填料。
[0008] [5].-种制造负极材料的方法，所述方法包括： 将硅粒子的表面氧化，由此形成包括硅核和在硅核上的氧化层的活性材料粒子； 在偶极非质子溶剂中将化学计量过量的二酐添加到二胺中以形成聚酰亚胺预聚物； 将所述活性材料粒子添加到所述聚酰亚胺预聚物中以形成浆料； 将所述浆料沉积在载体上；和 热处理所述沉积的浆料，由此形成直接结合到活性材料粒子的氧化层上的聚酰亚胺粘 合剂，由此所述聚酰亚胺预聚物的酐基团与所述氧化层的羟基反应以在所述氧化层与所述 聚酰亚胺粘合剂之间直接形成界面粘结而不需要附加的粘合增强剂。
[0009] [6].如[5]中所述的方法，其中娃粒子表面的氧化包括使娃粒子在含氧环境中 暴露至少1小时。
[0010] [7].如[5]中所述的方法，其中在沉积之后和在热处理之前，所述方法进一步包 括将沉积的浆料干燥以除去偶极非质子溶剂，其中所述干燥在大约60°C至大约150°C的温 度下进行。
[0011] [8].如[7]中所述的方法，其中所述热处理包括下列之一： 在真空或惰性气体下在大约180°C至大约400°C的温度下加热最多大约20小时的时 间；或 在大约180°C至大约400°C的温度下施加微波和热处理最多大约20小时的时间。
[0012] [9].如[8]中所述的方法，其中在真空或惰性气体下的加热涉及随时间以预设 间隔倾斜升温。
[0013] [10]?如[5]中所述的方法，其中： 所述二酐选自：
所述二胺含有不多于2个醚基团；且 所述偶极非质子溶剂是路易斯碱。
[0014] [11]?如[5]中所述的方法，其中： 在所述浆料中包括导电填料； 所述载体是集流体；和 在热处理之前，所述方法进一步包括将沉积的浆料干燥以除去偶极非质子溶剂。
[0015] [12].如[11]中所述的方法，其中所述浆料由以下组成： 大约30重量％至大约95重量％的活性材料粒子； 大约5重量％至大约50重量％的导电填料；和 大约5重量％至大约60重量％的聚酰亚胺预聚物。
[0016] [13]. -种锂离子电池，其包含： 包括锂过渡金属氧化物基活性材料的正极； 负极，其包括 许多活性材料粒子，各粒子包括： 娃核；和 在硅核表面上的氧化层； 直接结合到至少一些所述许多活性材料粒子的氧化层上的聚酰亚胺粘合剂；和 混在所述许多活性材料粒子和聚酰亚胺粘合剂之间的导电碳； 其中在所述负极材料中不包括附加的粘合增强剂；和 浸泡在电解质溶液中的多微孔聚合物隔膜，所述多微孔聚合物隔膜位于正极和负极之 间。
[0017] [14].如[13]中所述的锂离子电池，其中各活性材料粒子的氧化层具有大约0. 1 纳米至大约5纳米的厚度。
[0018] [15].如[13]中所述的锂离子电池，其中所述聚酰亚胺粘合剂的酐基团和至少 一些所述许多活性材料粒子的氧化层的羟基形成界面粘结。
[0019] [16].如[13]中所述的锂离子电池，其中： 所述负极中活性材料粒子的载量为大约30重量％至大约95重量％ ; 所述负极中导电填料的载量为大约5重量％至大约50重量％ ;且 所述负极中聚酰亚胺粘合剂的载量为大约5重量％至大约60重量％。
[0020] 附图简述 参考下列详述和附图可看出本公开的实例的特征和优点，其中类似参考数字对应于类 似但可能不相同的部件。为简要起见，可以联系出现它们的其它附图描述或可以不联系出 现它们的其它附图描述具有之前描述的功能的参考数字或要件。
[0021] 图1是在集流体上的负极的一个实例的剖视图； 图2是包括本文中公开的负极的一个实例的锂离子电池的一个实例的示意性透视图； 且 图3是表现本文中公开的负极的一个实例的比容量vs循环数的图。
【具体实施方式】
[0022] 硅的高理论容量(例如4200mAh/g)使其适合用作锂离子电池中的负极材料。但 是，已经发现，具有高比容量的负极材料(例如硅粒子)在锂离子电池的充电/放电过程中也 具有大的体积膨胀和收缩。该负极材料在充电/放电过程中发生的大体积变化(例如大约 300%)导致该负极材料破碎、爆裂或以其它方式机械降解，这造成电接触损失和差的寿命循 环。差的循环寿命通常包括大的容量衰减，这可能由负极材料与负极中的导电填料之间的 接触故障(其归因于大体积变化）造成。
[0023]负极材料包括由硅核和在硅核表面上的氧化层构成的活性材料粒子。该负极材料 进一步包括与该氧化层形成界面粘结的聚酰亚胺粘合剂。这种界面粘结确保粘合剂保持粘 附到活性材料粒子上并也确保活性材料粒子与导电填料和集流体保持接触。因此，该界面 粘结也有助于更好的循环性能和电极完整性。
[0024] 现在参考图1，描绘在负极侧集流体20上的负极10的一个实例。要理解的是，负 极10由负极材料构成，其在此实例中包括活性材料粒子13、聚酰亚胺粘合剂16和导电填料 18。也参考图1论述制造负极材料和负极10的方法的一个实例。
[0025] 如上文提到和如图1中所示，活性材料粒子13包括硅粒子12作为其核（因此在本 文中也称作硅核12)和氧化层14作为涂布硅粒子12的表面的壳。在一个实例中，硅粒子 12是娃粉(例如娃微米粉或纳米粉)。但是，要理解的是，娃核12可以是娃纳米管、娃纳米纤 维等形式。在一个实例中，硅粒子/核12的晶粒/颗粒尺寸可以为大约1纳米至大约20 微米。
[0026] 为了在硅粒子12上形成氧化层14,可以将硅粒子12的表面氧化。可以通过使硅 粒子12在含氧环境中暴露至少1小时实现硅粒子表面的氧化。在一个实例中，可以通过使 娃粒子12在空气中暴露大约5小时至大约30天的时间段实现娃粒子表面的氧化。氧化将 至少存在于娃粒子12表面的娃转化成氧化娃SiOxHy，其中x和y各自可以为0至4。氧化 形成氧化层14作为硅粒子12上的涂层。在一个实例中，硅在氧化过程中与空气中的水反 应形成Si-〇H。
[0027] 要理解的是，所形成的氧化层14的厚度(从硅粒子12的表面到硅粒子12的中心 测得）至少部分取决于硅粒子12在空气中暴露的时间、空气的温度和空气中的湿度。该厚 度可以均匀或可变。一般而言，该厚度随暴露时间和/或温度和/或湿度提高而提高。该 温度可以为室