一种用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料与能源电化学研究领域，具体涉及一种用于锂离子电池的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合负极材料的全新制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其能量密度高的优点，在过去的20年中得到了高速的发展，并被广泛用作手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。近年来，混合电动汽车，插电式混合电动汽车以及大型储能设备的发展，对下一代锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。目前通用的石墨负极材料的理论容量仅有372 mAh g-1,因此提高负极材料容量被认为是发展先进电池系统最为有效和重要的途径之一。到目前为止，各类材料包括锂合金(Si，Sn, Ge, Sb)，过渡金属氧化物(SnO2, T12, MnO2, Co3O4,Fe2O3),过渡金属氮化物，高分子聚合物以及相应的复合材料，都得到了详尽的研究。其中，四氧化三钴材料因其稳定的化学状态以及较高的理论容量(890 mAh g—1)，被认为是最具应用潜力的负极材料之一。
[0003]然而四氧化三钴负极材料的商业化应用，依然面临两个主要的瓶颈问题:即自身电子导电性差以及在循环嵌/脱锂过程中存在剧烈的体积效应。由于理论容量较高，循环过程中伴随着大量锂离子的脱/嵌，材料体积反复膨胀/收缩，导致材料的机械化粉碎，并与集流体基底逐渐脱离失去导电连接，并最终造成容量的快速下降。此外，材料体积的反复变化，还会导致材料表面形成的固体电解质保护膜不断破坏-重生，造成锂离子的持续消耗，也会加快容量的衰减过程。
[0004]为了解决上述问题，提高四氧化三钴材料的电化学性能，在该材料结构设计和制备工艺方面的改进就非常重要。这些改进主要包括制备各类纳米结构，例如纳米管，纳米线，纳米颗粒，纳米片以及中空正方体和空心球等以及发展碳复合材料，以达到改善电子导电性和克服体积效用的目的。但从实际效果来看，四氧化三钴的电化学性能尤其是循环性能并没有明显的改善。最新研究表明，只有当四氧化三钴颗粒的粒径在10 nm以下，其体积效应的影响才可以降到比较低的水平。因此，若能够合成粒径在5-10nm之间的四氧化三钴纳米颗粒，并将其均匀锚定在碳导电网络材料上，其电化学性能将有较大的提高。
[0005]石墨烯是一种高度石墨化的二维碳纳米材料，具有表面积大，导电性好，机械强度高以及柔韧性优异等特点，在锂电电极材料中得到了广泛的应用，其自身不仅可以作为负极材料，更多是作为活性物质的导电载体。在石墨烯上原位生长四氧化三钴纳米颗粒可以较好地提高四氧化三钴的电化学性能，但由于合成方法的限制，目前得到的四氧化三钴/石墨烯复合材料中，活性物质的质量比重都非常低，最高只能达到30-50%左右。由于石墨烯比表面积大，首次充放电的库伦效率一般只有50-60%左右，且石墨烯没有平坦的充放电平台，因此复合材料中石墨烯的比例过高，会大幅降低其首次充放电效率，并缩短四氧化三钴的充放电的平台电位宽度。因此在保证石墨烯能够很好地作为导电载体的前提下，合成高密度四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料，尽可能提高活性材料的质量分数，对提高首次库伦效率，减少锂离子消耗，充分利用四氧化三钴充/放电平台的宽度，具有非常重要的意义。然而在申请号分别为201210152479.1, 201010158087.7以及201310074309.0的专利申请书中，尽管发明人分别使用水热反应，喷雾加热等方法制备得到了四氧化三钴/石墨烯纳米复合材料，但均未提及高密度四氧化三钴复合材料的制备方法和相关结果，这表明发展高密度四氧化三钴复合材料仍具有相当的难度和挑战性。
[0006]因此，发展一种新型的制备方法，能够在石墨烯表面原位生长高密度或超高密度的四氧化三钴纳米颗粒，并精确控制这些纳米颗粒的粒径在5-10 nm之间,在保证增强四氧化三钴导电性能的基础上，最大程度降低过多石墨烯用量对复合材料电化学性能的影响，并能有效克服四氧化三钴剧烈的体积效应，从而获得具有优异电化学性能的四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料，对其在混合电动汽车以及大型储能设备中的应用有重要的意义。
【发明内容】
[0007]本发明目的是提供一种超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料的新型制备方法。主要是通过使用具有强氧化性的化学试剂对是石墨烯进行改性前处理，在石墨烯表面制造出大量均匀分布的面内缺陷位点，随后采用水热合成方法，在这些具有缺陷活性位点的多孔石墨烯上原位生长高密度四氧化三钴纳米颗粒。其中四氧化三钴颗粒的平均粒径在5-10 nm之间，并在石墨稀表面高度有序密集排列。复合材料中四氧化三钴的质量分数可达到92%以上。该方法不仅可显著改善加入过多石墨烯后造成首次库伦效率下降以及充/放电平台倾斜等不利影响。超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料可以很好地克服四氧化三钴材料电子导电性差以及在循环嵌/脱锂过程中存在剧烈体积效应这两个主要的技术瓶颈问题，因而具有较高的可逆容量，优异的倍率和循环性能。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是:首先通过对化学法制备的氧化石墨烯进行进一步强氧化超声处理，在其表面制造大量均匀的纳米级面内孔状缺陷位，随后利用低温水热合成反应，在多孔石墨烯表面原位生长四氧化三钴纳米颗粒，制备得到的四氧化三钴/石墨烯复合材料在空气中加热一段时间，保证四氧化三钴完全氧化，最后在氩气条件下将氧化石墨烯还原，最终获得高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料。
[0009]具体制备方法如下:
(I)首先通过常规制备氧化石墨烯的化学方法(Hmnmers法)制备得到氧化石墨烯，主要过程是:在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g石墨粉和I g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 V,在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5天。然后将样品用5% (质量分数)的H2SO4溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2S04、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤数次，使其ρ?Γ7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(G0)。最后将样品在40 °C的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 °C干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯。
[0010](2)称量一定质量(0.2?10g)制备得到的氧化石墨烯，溶于1(Γ1000 mL三次水中，超声分散至均匀，随后加入100-5000mL强氧化剂试剂溶液，高功率超声4小时?I天。离心后将得到的固体产物取出，在60°C烘干，即获得表面具有均匀纳米孔状缺陷的石墨烯。
[0011](3)选择合适钴盐,与尿素，多孔石墨烯，水按一定比例超声混合，转入水热爸，在550C?95°C下水热反应8-16小时，离心取出固态产物，三次水洗涤数次后，60°C烘干。
[0012](4)将上述固态产物在250-400°C空气条件下加热6_10小时，最后在管式炉惰性气体条件下在400-600°C下还原1-5小时，就可以制备得到高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料。
[0013]所述强氧化剂试剂溶液包括浓硝酸，浓硫酸，过氧化氢、硝酸铵、硝酸钾、高氯酸及其盐、重铬酸及其盐、高锰酸及其盐、过氧化苯甲酸、过磷酸、五氧化二磷以及其中任意试剂的组合形式。
[0014]所述钴盐包括氯化钴，硫酸钴，硝酸钴，醋酸钴等所有钴阳离子与阴离子构成的盐类以及组合形式。
[0015]所述氧化石墨烯与强氧化剂试剂的质量比例在0.0Γ0.5之间。
[0016]所述制造面内孔状缺陷位的方式为高功率超声模式，包括超声清洗仪以及细胞粉碎仪等。
[0017]所述低温水热反应温度控制在55°C?95°C之间，时间为8-16小时。
[0018]所述空气加热温度范围为250-400°C，6-10小时，惰性气体下还原温度范围为400-600°C, 1-5 小时。
[0019]本发明的突出优点和效果表现在
(I)通过强氧化试剂与高功率超声作用，可以在氧化石墨烯表面制造大量均匀分布的纳米孔状面内缺陷，这些缺陷作为反应活性位点，通过低温水热反应，可以在多孔石墨烯表面原位生长高密度四氧化三钴纳米颗粒，其中四氧化三钴颗粒的平均粒径在5-10 nm之间，并在石墨稀表面高度有序密集排列。复合材料中四氧化三钴的质量分数可以达到92%以上，解决了石墨烯上难以生长高密度四氧化三钴纳米颗粒的技术瓶颈。
[0020](2)本发明制备得到的超高密度四氧化三钴/多孔石墨烯纳米复合材料，石墨烯作为载体材料，仅起到增强复合材料电子导电性能的作用。不会因加入过多石墨烯后造成首次库伦效率下降以及充/放电平台倾斜等不利影响，使得四氧化三钴材料能发挥出最佳的性能优势。
[0021](3)产品的电化学性能优异。该复合材料可以很好地克服四氧化三钴材料电子导电性差以及在循环嵌/脱锂过程中存在剧烈体积效应这两个主要的技术瓶颈问题，因而具有较高的可逆容量，优异的倍率和循环性能。可逆容量可以达到900-1000 mAh g—1左右，在2C倍率下，可以保持初始容量的80%以上，在30C倍率下，依然可以保持初始容量的20%以上。经过100次循环，容量基本不会发生衰减，极具应用前景。
[0022](4)产品的批次稳定性好，合成工艺简单，