基锂离子电池复合负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种SiOx基锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：对SiOx材料进行高能球磨处理，减小SiOx材料的尺寸；按照一定比例将球磨处理后的SiOx材料与C前驱体聚丙烯腈(PAN)均匀混合，制成浆料，涂覆到铜集流体上，干燥后制成圆形电极；对圆形电极进行热解处理，得到SiOxC复合负极材料。该方法制备工艺简单，成本低，电池具有良好的循环性能。
【专利说明】
一种S i Ox基锂离子电池复合负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]便携式电子设备、电动汽车和储能系统对高比能量、高比功率、长寿命、低成本的二次电池需求已经越来越迫切。锂离子电池由于其众多的优点，成为二次能源领域备受关注的主角。
[0003 ]电池的性能主要取决于电极材料。S i基材料作为锂离子电池负极材料，与锂可形成Li22Si5合金，具有很高的质量比容量(最高达到4200mAhg—工)，是现在普遍应用的石墨(37211^1^-1)材料的十倍之多。并且其具有较低的脱嵌锂电位(约0.1-0.3V vs Li/Li + )，与电解液的反应活性低，并且成本较低，可以提供很长的放电平台等优点。但是，由于充电过程中Si材料会发生巨大的体积膨胀(约400 % )，这将导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，从而造成容量迅速衰减，循环性能迅速恶化。
[0004]由于硅基亚氧化物较高的比容量和良好的循环性能，近来受到广泛关注和研究。锂离子首次与S1x反应时会产生Li2O和Li4S14,其可以作为缓冲成份，从而一定程度上抑制Si在循环过程中的体积膨胀，从而提高循环性能。
【发明内容】
[0005](一)要解决的技术问题
[0006]本发明目的在于提供一种简单的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低，易于实现大规模生产，电池循环性能优异。
[0007](二)技术方案
[0008]为达到上述目的，本发明提供了一种S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤:步骤I:对S1x材料进行高能球磨处理，减小S1x材料的尺寸;步骤2:按照一定比例将球磨处理后的S1x材料与C前驱体聚丙烯腈(PAN)均匀混合，制成浆料，涂覆到铜集流体上，干燥后制成圆形电极;步骤3:对圆形电极进行热解处理，得到S1xOC复合负极材料。
[0009]上述方案中，所述S1x材料用于作为锂离子电池复合负极材料的主要活性物质，X为0.1-1.8，S1x 材料的粒径为 1μ??-100μπι。
[0010]上述方案中，所述对S1x材料进行高能球磨处理，球料比30:1至10:1，转速为10-5000r/min，时间为lh_30h。
[0011 ]上述方案中，所述对S1x#料进行高能球磨处理后，S1x材料的粒径由原来的最大ΙΟΟμπι减小到Ιμπι左右，且粒度分布变得均匀。
[0012]上述方案中，所述步骤2包括:按照质量比为2:8至8:2将球磨处理后的S1x材料与C前驱体聚丙烯腈(PAN)均匀混合，得到浆料，将该浆料涂覆到铜集流体上，涂膜的厚度为10μπι-250μπι，在90°C-120°C下干燥8h-12h，制备成圆形电极。
[0013]上述方案中，所述对圆形电极进行热解处理，是在400°C-600°C下热处理lh_3h。
[0014]上述方案中，该方法在得到S1xOC复合负极材料之后，还包括:对得到的S1xOC复合负极材料进行锂电池组装，并进行循环性能测试。
[0015](三)有益效果
[0016]本发明提供的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，采用高能球磨法减小S1x材料尺寸，并通过与C前驱体聚丙烯腈(PAN)混合，制成浆料，涂覆到铜集流体上，干燥后制成圆形电极，并进行热解处理，从而得到S1xOC复合负极材料。本发明提出的上述制备方法，通过简单的高能球磨方法结合热处理得到S1xOC复合负极材料，S1x的较小尺寸和锂离子首次与S1x反应时会产生Li2O和Li4S14,可以作为缓冲成份进一步有效抑制了体积效应。形成的表面C包覆可以进一步抑制循环过程中的体积变化，并且提高S1x的导电性，从而有效提高了锂电池的循环性能。
【附图说明】
[0017]为了说明本发明的具体技术内容，以下结合图示详细说明，其中:
[0018]图1是本发明提供的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法流程图。
[0019]图2是S1x球磨后(a)和球磨前(b)的SEM图片；
[0020]图3是高能球磨法结合热处理后得到的S1xOC复合负极材料对应锂离子电池充放电循环特性。
【具体实施方式】
[0021]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0022]本发明提出了一种简单的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，通过高能球磨法使得S1x尺寸有效减小，并通过与C前驱体聚丙烯腈(PAN)混合，制成浆料，涂覆到铜集流体上，干燥后制成圆形电极，并进行热解处理，得到S1xOC复合负极材料。
[0023 ]本发明提出的S i Ox基锂离子电池复合负极材料的制备方法，以Si Ox为初始材料，通过简单的高能球磨方法结合热处理，有效减小S i Ox尺寸，并得到S i OxOC复合结构。制备工艺为:首先将S1x材料用高能球磨法在一定转速下处理一定时间。将得到更小尺寸的S1x，与C前驱体PAN混合，制成楽料，涂覆到铜集流体上，干燥后制成圆形电极，并热处理，形成S1xOC复合负极。该方法制备工艺简单，成本低，适合大规模生产，其电池循环性能稳定。
[0024]如图1所示，本发明实施例中提供了一种S1x基负极材料及其锂电池的制备方法，包括如下步骤:
[°°25]步骤1:对S1x材料进行高能球磨处理，减小S1x材料的尺寸；
[0026]在本步骤中，S1x材料用于作为锂离子电池复合负极材料的主要活性物质，X为
0.1-1.8,S1x材料的粒径为1μ??-100μπι;对S1x材料进行高能球磨处理，球料比30:1至10:1，转速为10_5000r/min，时间为lh_30h ；对S1x材料进行高能球磨处理后，S1x材料的粒径由原来的最大I OOym减小到Iym左右，且粒度分布变得均匀；
[0027]在本发明的一个实施例中，取l-3g的Si0x，加入高能球磨球磨罐中，按球料比30:l-1o: I加入球磨球;在200-800rpm转速下，球磨5_10h；如图2所示，图2是S1x材料球磨前后的SEM图，将粒径约50μπι的S1x材料进行高能球磨处理，球磨后S1x材料的粒径由原来的50μm并且粒度分布不均匀减小到粒径Ιμπι左右。
[0028]步骤2:按照一定比例将球磨处理后的S1x材料与C前驱体聚丙烯腈(PAN)均匀混合，制成浆料，涂覆到铜集流体上，干燥后制成圆形电极；
[0029]在本步骤中，按照质量比为2:8至8:2将球磨处理后的S1x材料与C前驱体聚丙烯腈(PAN)均匀混合，得到浆料，将该浆料涂覆到铜集流体上，涂膜的厚度为10μπι-250μπι，在900C-120 0C下干燥8h-l 2h，制备成圆形电极；
[0030]步骤3:对圆形电极进行热解处理，得到S1xOC复合负极材料；
[0031]在本步骤中，对圆形电极进行热解处理，是在400°C-600°C下热处理lh_3h。
[0032]该方法在得到S1xOC复合负极材料之后，还包括:对得到的S1xOC复合负极材料进行锂电池组装，并进行循环性能测试。如图3所示，是S1xOC复合负极对应的锂离子电池充放电循环特性图。电极的首周可逆容量达到1559.7mAh/g，由于锂离子与S1x反应时会产生Li2O和Li4Si04，因此首周库仑效率较低，但是其可以有效缓冲Si在循环过程中的体积效应，对循环稳定的提高大有帮助。C的引入可以在进一步抑制循环过程中的体积效应的同时，有效提高的S1x导电性。100次充放电循环后，可逆容量高达1071.7mAh/g，库伦效率高达99.8%。
[0033]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤1:对S1x材料进行高能球磨处理，减小S1x材料的尺寸； 步骤2:按照一定比例将球磨处理后的S1x材料与C前驱体聚丙烯腈(PAN)均匀混合，制成浆料，涂覆到铜集流体上，干燥后制成圆形电极； 步骤3:对圆形电极进行热解处理，得到S1xOC复合负极材料。2.根据权利要求1所述的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述S1x材料用于作为锂离子电池复合负极材料的主要活性物质，X为0.1-1.8，Si0x材料的粒径为 lym-l OOym。3.根据权利要求1所述的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述对S1x材料进行高能球磨处理，球料比30:1至10:1，转速为10-5000r/min，时间为Ih-30ho4.根据权利要求1所述的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述对S i Ox材料进行高能球磨处理后，S i Ox材料的粒径由原来的最大I ΟΟμπι减小到I μπι左右，且粒度分布变得均匀。5.根据权利要求1所述的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括: 按照质量比为2:8至8:2将球磨处理后的S1x材料与C前驱体聚丙烯腈(PAN)均匀混合，得到浆料，将该浆料涂覆到铜集流体上，涂膜的厚度为10μπι-250μπι，在90 °C_120 °C下干燥8h-12h，制备成圆形电极。6.根据权利要求1所述的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述对圆形电极进行热解处理，是在400 0C -600 0C下热处理lh-3h。7.根据权利要求1所述的S1x基锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法在得到S1xOC复合负极材料之后，还包括: 对得到的S1xOC复合负极材料进行锂电池组装，并进行循环性能测试。
【文档编号】H01M4/583GK105826560SQ201610390247
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】张均营, 李传波, 郑军, 左玉华, 薛春来, 成步文
【申请人】中国科学院半导体研究所