一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成锂离子电池高容量核壳结构负极材料的方法。本发明首先将适量中间相炭微球、沥青焦、针状焦或人造石墨分别放入球磨罐中，其次再将适量的气相二氧化硅加入，在此基础上均匀混合，以适当的转速、球料比和时间进行全方位球磨。待球磨后再在其表面包覆一层无定型碳，高温碳化。该产物是以高容量纳米粒子为外层包覆，较硬的针状焦、沥青焦、中间相炭微球或人造石墨为内核的高容量的核壳结构负极材料。本发明与传统的合成工艺相比具有工业来源广泛、工艺条件简单、电化学性能优良等优点。
【专利说明】
一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池材料技术领域，主要涉及一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]商业化的锂离子电池通常是以石墨碳类为负极，但伴随电动汽车和储能技术的极大发展，商业化的锂离子电池已不再能够满足高新技术的生产及应用要求，高能量密度的负极材料已然成为企业和各实验室寻找的目标和研究的方向。硅元素含量位居第二位且硅材料在地球上含量丰富，硅是最可能替代碳材料的新型能源材料。
[0003]随着研究的深入，我们会发现硅材料在脱嵌锂过程中会形成Li12Si7、Li15Si4、Li22Si5等合金，更有Li4.4Si合金具有高容量、低脱嵌锂电位等优点。但是我们也发现了硅在嵌锂时体积变化率高达300%，导致充放电过程中材料粉化，活性材料与集流体之间不能有效接触，电极结构破坏，从而导致循环性能大幅下降，其次，硅的电子电导率和离子电导率均较低，且不能在LiPF6电解液中形成稳定的固体电解质膜。这些缺点限制了硅在商业锂离子电池中的应用。
[0004]解决或缓冲此类问题提出了多种方法，比如硅的纳米化、Si/C复合材料、S1-金属和S1-非金属氧化物的复合材料。但此类方法要么成本较高，要么不适应工业生产，只是停留在实验阶段。近几年，二氧化硅的研究在锂离子电池方面取得了一些突破，在脱嵌锂过程中，S12会和Li发生化学反应，在生成正硅酸锂和二硅酸锂的过程中会附带的形成硅。这样给我们的研究带来了希望。且二氧化硅结构的稳定性和物质的不活泼性，可以有效的缓冲体积膨胀效应和避免电极结构的破坏，从而达到提高容量和循环稳定性的目的。
【发明内容】
[0005]本发明的技术特征在于将气相二氧化娃(白炭黑，粒径7-40nm)通过球磨融合技术包覆在中间相炭微球、沥青焦、针状焦或人造石墨的表面，并采用沥青、树脂等材料在其表面继续包覆一层无定型碳，最终形成以导电性较好、莫氏硬度较高的针状焦、沥青焦、中间相炭微球或人造石墨为内核的新型核壳结构复合材料。本发明可以将纳米级的气相二氧化硅包覆在中间相炭微球、沥青焦、针状焦或人造石墨表面，增大了二氧化硅粒子与碳材料的接触面积，有效的缓冲了在充放电循环过程中的体积效应，改善了其循环性能，同时由于气相二氧化硅的存在，提高了该复合材料的可逆容量，充分发挥了气相二氧化硅纳米粒子高容量和碳材料循环稳定的特点。
[0006]为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容:关于两种材料复合所占的比重，球磨的方法以及核壳结构的制备方法。
[0007]—种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行:
(I)首先取适量的碳源放入球磨罐中，其次再将气相二氧化硅加入，使之与碳源混合均匀，气相二氧化硅在混合物中所占比例为:5-70%;再放入玛瑙小球，玛瑙小球与料液的质量份数比为30:1，然后以球磨时间l-20h，转速200-1000rpm进行全方位球磨;所述的碳源指的是:中间相炭微球、沥青焦、针状焦或人造石墨；
(2)球磨后的产物随后通过气相沉积或液相法在其表面包覆一层无定型碳的复合材料;包覆量0%—20%(w/ w)，优选的包覆量为10%。所述的无定型碳的前躯体材料指的是:乳化沥青或树脂；
(3)将产物在气氛炉中碳化，升温速率为l-15°C/min，碳化温度为600°C-1200°C，保温时间为lh_12h。
[0008]本发明优选气相二氧化硅和中间相碳源的炭微球、生焦、针状焦或人造石墨的质量比分别为7:3、5:5、3:7和1:9。
[0009]本发明更进一步公开了锂离子电池用高容量负极材料的制备方法在提高锂离子电池容量改善循环性能方面的应用。实验结果显示:
(1)单纯的未进行球磨的针状焦、中间相碳微球、人造石墨材料的比容量为100mAh/g至300mAh/g
(2)采用本发明方法制备出的负极材料初始比容量为500mAh/g至1000mAh/g，循环140周以后容量没有明显的衰减。
[0010]本发明更加详细的描述如下:
首先将适量中间相炭微球、沥青焦、针状焦或人造石墨放入球磨罐中，其次再将气相二氧化硅加入，加入比例范围为5%至70%，在此基础上将两种材料高速球磨融合。由于针状焦等碳材料莫氏硬度较高，粒径分布在6至30微米，而且气相二氧化硅具有粒径小、比表面积大、表面吸附力强、分散性能好、化学纯度高等特点，所以在全方位球磨融合过程当中，气相二氧化硅粒子极易包覆在碳核表面，再通过气相沉积或液相法在其表面包覆一层沥青或树月旨，包覆量为0-20%(优选10%无定型碳包覆量，包覆的无定形碳前驱体为乳化沥青)。将产物在气氛炉中碳化，升温速率为l_15°C/min，碳化温度为600°C-1200°C，保温时间为lh-12h。该产物是以高容量纳米粒子为包覆层，硬度较高的针状焦、生焦、中间相炭微球或人造石墨为内核的高容量的核壳结构负极材料。该核壳结构复合材料有利于其容量的提升和循环性能的改善。
[0011]本发明操作简单，所需条件容易达到，并且所用实验原料均为工业级材料，在工业应用上易于实现，可制备出比容量为400mAh/g至1000mAh/g的具有优异循环性能的核壳结构新型负极材料。
[0012]【附图说明】:
图1是本发明的实施例1经过9000C，3小时处理，未进行球磨的针状焦的SEM图片。
[0013]图2是本发明的实施例1中针状焦未进行球磨，经过900°C，3小时处理的电化学性能图片；
图3是本发明的实施例2气相二氧化硅的加入量为70%、球料比30:1、转速500rpm、球磨时间20h后进行900 0C碳化，保温3小时的SEM图片；
图4是本发明的实施例3气相二氧化硅加入量为70%、球料比30:1、转速500rpm、球磨时间20 h后，所得产物进行液相法在其表面包覆一层乳化沥青，随后进行900°C碳化，保温3小时的SEM图片；
图5是本发明的实施例3的对照组实验，其他条件与例3相同，只是气相二氧化硅的加入量为50%的SEM图片；
图6是本发明的实施例3的对照组实验，其他条件与例3相同，只是气相二氧化硅的加入量为30%的SEM图片；
图7是本发明的实施例3的对照组实验，其他条件与例3相同，只是气相二氧化硅的加入量为10%的SEM图片；
图8是本发明的实施例3得到核壳结构复合材料的电化学性能图片；
图9是本发明的实施例3制备的核壳包覆结构的EDS Mapping;
图10是本发明的实施例3制备的核壳包覆结构的TEM图片。
【具体实施方式】
[0014]下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
[0015]为了与本发明进行对比，实施例1给出了经过900°C，3小时处理未进行高能球磨的针状焦(图1)，说明:球磨后的针状焦为粒径在15微米左右、表面比较光滑的颗粒。实施例1给出了经过900°C，3小时处理未进行高能球磨的针状焦的电化学性能图(图2)，说明:进行高温处理后未进行球磨针状焦的容量只有270mAh/g左右。
[0016]实施例2给出了气相二氧化硅和针状焦高能全方位球磨后的SEM照片(图3)，此为球磨以后的复合材料的形貌图片，可以直观证明纳米级别的气相二氧化硅附着在针状焦表面。O
[0017]实施例3给出了气相二氧化硅和针状焦球磨后外表再次包覆一层无定型碳随后进行900°C高温，保温时间3小时(图4，白炭黑所占含量70%)说明，再次包覆增加了二氧化硅与碳源的接触面积，使核壳结构更加稳定可靠，使电池在循环过程中材料表面不容易脱落，抑制粉化。以及其他条件与例3相同，只是针状焦和气相二氧化硅的质量比不同的SEM照片(图
5、图6、图7 )，此为不同的气相二氧化硅的包覆量的对比实验，说明不同包覆量的气相二氧化硅都可以包覆到针状焦的表面。
[0018]实施例3给出了进行球磨后，再在其表面包覆一层无定型碳(包覆量为10%)，随后900°C碳化，保温3小时所得核壳结构的复合材料电化学性能图(图8)，说明:在循环140圈后，该复合材料的电池比容量保持在570mAh/g左右，稳定性较好，比实施实例I中的材料比容量有了显著的提高。实施例3给出了制备出的核壳结构的EDS Mapping (图9)，说明此种复合材料包含碳、硅、氧3中元素且气相二氧化硅与针状焦以核壳的结构复合。以及制备出的核壳结构复合材料的TEM图片(图10)说明在进行高能球磨之后，气相二氧化硅纳米颗粒包覆在针状焦表面且包覆厚度为20nm左右。
[0019]实施实例I
将事先准备好的针状焦平铺在瓷舟当中，把瓷舟放入管式炉并将管式炉通入流动的氩气，随后用40分钟的时间将温度升至200 0C，保温时常40分钟，其次以5 °C/min的升温速率升温至900°C，保温时长3小时。自然冷却至室温待用。
[0020]
实施实例2
首先将准备好的0.3g针状焦放入球磨罐当中，其次再加入占总含量70%的气相二氧化硅，使之与针状焦均匀混合，再放入球料比为30:1，质量为30g的4mm的玛瑙小球，然后以球磨时间20h，转速500rpm进行全方位球磨，所得产物待用
实施实例3
将实施实例2中所得产物进行液相法在外层包覆一层无定型碳(所选无定型碳的前驱体为乳化沥青)，将实施实例2中的产物放入烧杯中搅拌均匀，缓慢滴加乳化沥青，随后高速搅拌15小时使溶液混合均匀。将溶液倒入瓷舟当中，放入真空干燥箱中12h，100 °C烘干。随后将瓷舟放入高温管式炉内并通入氩气，温度升至200°C，保温时长40分钟，接着以5°C/min的升温速率升温至900°C碳化，保温时长3小时，自然冷却待用，得到无定形碳一气相二氧化硅一针状焦核壳结构的复合材料。
[0021 ]实施实例3的对照实验:
改变气相二氧化硅所占总量(50%、30%、10%)，进行全方位高能球磨，随后进行液相法在其表面包覆一层无定型碳(与实施实例3中碳源相同，包覆量为10%)，高温碳化。自然冷却待用。
【主权项】
1.一种锂离子电池用高容量负极材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行: (1)首先取适量的碳源放入球磨罐中，其次再将气相二氧化硅加入，使之与碳源混合均匀，其中，气相二氧化硅在混合物中所占比例为:5%—70%;再放入玛瑙小球，玛瑙小球与物料的质量比为30:1，然后以球磨时间l-20h，转速200-1000rpm进行全方位球磨;所述的碳源指的是:中间相炭微球、沥青焦、针状焦或人造石墨； (2)球磨后的产物随后通过气相沉积或液相法在其表面包覆一层无定型碳的复合材料;包覆量为0%—20%(w/ w)；所述的无定型碳的前躯体材料指的是:乳化沥青或树脂； (3)将产物在气氛炉中碳化，升温速率为l-15°C/min，碳化温度为600°C-1200°C，保温时间为lh_12h。2.权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)的包覆量为10%(w/ w)。3.权利要求1所述的制备方法，气相二氧化硅和中间相碳源的炭微球、生焦、针状焦或人造石墨的质量比分别为7:3、5:5、3:7和1:9。4.权利要求1所述锂离子电池用高容量负极材料的制备方法在提高锂离子电池的比容量、改善循环性能方面的应用。
【文档编号】B82Y30/00GK106058190SQ201610566813
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】张波, 王红伟, 李德军
【申请人】天津师范大学