中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料技术领域，涉及一种MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应以及对环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源。近年来随着电动工具和新能源汽车的蓬勃发展和政策倾斜，开发具有更高能量、功率密度的下一代锂离子电池已成为我国新能源发展的一种战略选择。而新型高容量电极材料的设计与制备是获得高性能锂离子电池的关键。目前锂离子电池商业化负极材料一一石墨，不仅比容量低，而且快速放电时容易引发严重的安全问题，远远不能满足下一代高性能锂离子电池的需求。所以寻求具有更高电化学性能的负极替代材料吸引了全世界科研者的广泛关注。
[0003]MoS2是一种典型的过渡金属硫化物，由两层S原子夹杂着一层Mo原子通过vander Waals作用键合组成。这样的层状结构允许小的离子，比如Li+，可逆地嵌入到层间通道中而不会产生大的体积膨胀。依据其独特的氧化-还原储锂机制使得高价态的过渡金属能够被充分还原，而锂则被氧化并与硫结合形成Li2S基体，储存4个锂离子，具有较高的理论储锂容量(670 mA h g — 1)，可达商用石墨材料的两倍，使其成为一类比容量高、安全性好、成本低等优点突出的新型锂离子电池负极材料。
[0004]不幸的是MoS2纳米片在反复的嵌入/脱出过程中，要承受巨大的体积变化，而且会产生重新堆叠现象，使得循环性能特别是在高倍率条件下快速衰减。一种解决办法是利用不同的阻隔剂，比如石墨烯纳米层、碳纳米管、碳纳米球、贵金属纳米粒子和过渡金属氧化物纳米粒子，从物理空间上阻止MoS2m米片的堆叠，比如新加坡的Yu Chen等组装了Fe3O4纳米粒子/MoS 2纳米片复合材料；另一种策略是将MoS 2纳米片组装为更高级的中空结构，比如纳米管、纳米盒和纳米球，这种三维中空的内部结构可以提供更多的自由体积，从而能够缓解在充放电过程中的结构应力，并容纳锂离子反复嵌入和脱嵌所造成的体积膨胀，因此循环性能更为优异。例如我国清华大学Wang Xun等将MoS2纳米片构筑了 MoS 2纳米管，将可逆容量提高了 40%。
[0005]然而以上任一种策略仅能解决MoS2纳米结构的一种缺陷，而对另一个问题没有涉及。经过对现有技术检索发现，目前国内外尚未见将以上两种策略同时运用的公开报道，因此MoS2纳米结构的循环性能特别是在高倍率条件下尚不能令人满意。
【发明内容】
[0006]针对纳米MoS2循环过程中的体积膨胀和堆叠方面的缺陷，本发明设计并构筑了一种MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极，利用其突出的协同效应，发挥出优异的电化学综合性能。
[0007]本发明的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极，其结构特征为以MoS2*空管作为基体，过渡金属氧化物纳米粒子作为阻隔剂，在MoS 2中空管表面均匀并致密地修饰有过渡金属氧化物纳米粒子；组成特征为三维阳极由MoS2和过渡金属氧化物纳米粒子以重量比为6:2飞的比例构成的异质结构，两种物质均属高比容量锂离子电池负极材料。
[0008]本发明的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极具有微米和纳米结构相结合的特征，即:MoS2中空管宏观上为微米级或亚微米级结构，微观上是由纳米级MoS2m米片组装构成，而且表面负载了丰富的过渡金属氧化物纳米粒子。一方面，管状的MoS2作为基体可以提供丰富的微孔和中空的内部结构，不仅促进Li+的传输和储存，而且能够缓解自身和过渡金属氧化物充放电过程中产生的结构应力，并容纳锂离子反复嵌入和脱嵌所造成的体积膨胀；另一方面，颗粒状的过渡金属氧化物作为阻隔剂可以抑制管状MoS2的团聚，为Li+的传输增大管间距。而且，相比其他的阻隔剂，比如纳米碳和贵金属，过渡金属氧化物的巨大优势在于其高的理论容量(75(Tl250 mA h )。这种MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构负极通过这两种活性材料间的协同作用大幅度地提高了皿0&的可逆容量和倍率性能。
[0009]本发明中，所述中空管状的]?052是指外径尺寸在20(T600nm，长度在0.7?1.5μπι
的两端开放式MoS2中空管。
[0010]本发明中，所述过渡金属氧化物纳米粒子的平均粒径在4?12nm之间。
[0011 ] 本发明中，所述过渡金属氧化物为Fe2O3、Fe3O4、SnO2、Co3O4或MnO 2等高比容量金属氧化物的任意一种。
[0012]本发明中，所述MoS2与过渡金属氧化物的重量比可以为3:1、2:1、3:2、6: 5中的一种比例，该重量比根据不同复合材料表现出的实际电化学性能进行确定。
[0013]本发明中，所述MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构负极可以采用水热法或van der Waals相互作用法自组装。下面以van der Waals相互作用法为例介绍本发明微纳结构负极的自组装方法。
[0014](I)以硫粉和钼酸铵为原料，采用水热法制备MoS2*空管，并将此MoS 2管转移到其不良溶剂四氢呋喃(THF)中；
(2)利用水热反应、水解反应等合成一种Fe2O3、Fe3O4,SnO2、Co3O4或MnO 2纳米粒子，并转移到其良溶剂THF中；
(3)将上述两种溶液以一定比例混合，在搅拌或者超声条件下，在降低系统的自由能的驱动力下，组装成MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构负极材料。
[0015]本发明中，步骤(I)所述的四氢呋喃(THF)为MoS2管的不良溶剂，在THF中MoS 2管与THF间具有不匹配的汉森溶解度参数，从而具有强烈的重新堆叠的倾向，因而THF不能降低皿0&管所具有的巨大表面自由能。
[0016]本发明中，步骤(2)所述的THF为过渡金属氧化物纳米粒子的良溶剂，这些过渡金属氧化物纳米粒子可以在THF中稳定存在。
[0017]本发明中，步骤(3)所述的搅拌为磁力搅拌6?12小时，所述的超声为70 W强度下8?24小时。
[0018]本发明中，步骤(3)所述的驱动力为降低溶液系统的总自由能。在THF中此&管具有巨大的表面自由能，一旦更稳定的过渡金属氧化物纳米粒子被引入到THF中，就会在van der Waals相互作用下趋向于驻留在此52管的裸露表面上，以降低溶液系统的总表面自由能，使THF中的MoS2管稳定化，从而成功组装了 MoS 2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构负极。
[0019]本发明将MoS2管转移到其不良溶剂一四氢呋喃(THF)中，在THF中1必2管由于与溶剂间不匹配的汉森溶解度参数有强烈的重新堆叠的倾向，这一步骤对于后面成功进行自组装非常关键，因为THF不能降低不溶的二维纳米片所具有的巨大表面自由能。因此更稳定的过渡金属氧化物纳米粒子一旦被引入到THF中，就会因为van der Waals相互作用而趋向于驻留在MoS2管的裸露表面上，以降低溶液系统的总表面自由能，使THF中的MoS 2管稳定化。这种自组装方法因为不引入外来的交联剂，相比利用络合作用制备复合材料的方法，具有低成本和温和的优点。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1中MoS2 -Fe3O4杂化材料的高分辨Mo 3d XPS谱图(Fe 304/MoS2重量比为1/2)；
图2为实施例1中MoS2 -Fe3O4杂化材料的高分辨S 2p XPS谱图(Fe 304/MoS2重量比为 1/2)；
图3为实施例1中MoS2 -Fe3O4杂化材料的高分辨Fe 2p XPS谱图(Fe 304/MoS2重量比为 1/2)；
图4为实施例1中MoS2 -Fe3O4杂化材料的高分辨O Is XPS谱图(Fe 304/MoS2重量比为 1/2)；
图5为实施例1中MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极材料的透射电镜图；
图6为实施例1中MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极材料的高分辨透射电镜图；
图7为实施例1中MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极在0.1A g ―1电流密度下的循环性能曲线图；
图8为实施例1中MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极的倍率性能曲线。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0022]实施例1
针对纳米结构MoS2循环过程中的体积膨胀和堆叠方面的缺陷，本实施例设计并构筑了一种高性能锂离子电池MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极，利用其突出的协同效应，发挥出优异的电化学综合性能。
[0023]本实施例提供的MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极由MoS 2中空管和Fe 304纳米粒子以2:1的重量比构成，其制备方法如下:
(I)将2.4 mmol硫粉溶于28 mL辛胺与24 mL乙醇组成的混合溶液中，然后加入0.15mmol钼酸铵。搅拌30 min后，转移到聚四氟乙烯反应釜中密封，在200°C下反应24 h。自然冷却到室温，用乙醇和去离子水洗净，并在60°C真空干燥12小时，得到黑色粉末。
[0024](2)将9mmol Fe (acac) 3、90mL油胺和90mL十八稀混合，并在氮气气氛保护下加热到280°C保温I小时，然后自然冷却到室温。将沉降后产物用乙醇洗2?3次，并在40°C真空干燥12小时，得到Fe3O4纳米粒子。
[0025](3)将上述两种粉末分别溶解在THF溶液中，得到0.1 mg mL — 1的THF溶液，然后根据MoS2/Fe304 =2:1的重量比混合，并在70 W强度下超声12小时，在降低系统的自由能的驱动力下，组装成MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极。然后通过磁铁将其分离并洗净，并在真空60°C下干燥12小时。
[0026]本实施例的锂离子电池MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极，其结构特征为:Fe304纳米粒子均匀负载并紧密结合在MoS2中空管表面上所构成的微纳结构，其中MoS2中空管在长度上为微米级结构，而Fe3O4为零维纳米粒子，这样形成的复合材料同时具备纳米、微米相结合的微纳结构。这种微纳结构负极可以充分发挥每一种组分的结构特性，具体表