现为:
(1)MoS2中空管内部拥有巨大的自由空间，能够缓解自身和Fe304充放电过程中产生的结构应力，并容纳锂离子反复嵌入和脱嵌所造成的体积膨胀；
(2)MoS2中空管作为基体可以提供丰富的微孔和中空的内部结构，从而促进Li+的传输和储存；
(3)MoS2中空管作为基体可以抑制Fe 304纳米粒子在循环过程中的团聚；
(4)Fe3O4纳米粒子作为阻隔剂可以抑制管状MoS 2的团聚，为Li +的传输增大管间距；
(5)相比其他的阻隔剂，比如纳米碳和贵金属，Fe3O4的巨大优势在于其高的理论容量(927 mA h g~1 )0
[0027]这种MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极通过这两种活性材料间的协同作用大幅度地提高了 MoS2的可逆容量和倍率性能。
[0028]图1-4为MoS2 -Fe3O4杂化材料的高分辨Mo 3d, S 2p, Fe 2p和O Is XPS谱图(Fe304/MoS2重量比为1/2)，结果表明该复合材料中没有Fe2O3存在，证明我们的组装方法是非侵入的，没有改变两种组元材料的化学本性；图5为MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极材料的透射电镜图，可以看出Fe3O4纳米粒子均匀并致密地负载在MoS 2中空管上，其中MoS2中空管的外径为500nm左右，长度在1.3μπι左右，而Fe 304纳米粒子的平均粒径在6nm左右；图6为MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极材料的高分辨透射电镜图，测得0.48nm和0.6nm的晶格条纹间距恰与尖晶石Fe3O4 (111)晶面和2H - MoS2 (002)晶面对应，与文献相吻合；图7为MoS2中空管-Fe3O4纳米粒子微纳结构负极在0.1A g-1电流密度下的循环性能曲线图，可以看出该电极表现出了良好的循环性，100次循环后放电比容量为1113 mAh g~S比纯MoS2管要高44% ;图8为MoS 2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极的倍率性能曲线，在0.1、0.2、0.5、1和2 A g_1电流密度下放电比容量分别可以达到1183、1110、1019、910和800 mA h g —，远远优于纯舭&管的倍率性能。
[0029]实施例2
本实施例与实施例1不同的是步骤(3):将上述两种溶液分别溶解在THF溶液中，得到0.1 mg mL_1的THF溶液，然后根据MoS 2/Fe304 =3:1的重量比混合，并搅拌8小时，在降低系统的自由能的驱动力下，组装成MoS2中空管-Fe 304纳米粒子微纳结构负极。然后洗净并离心分离，并在真空60°C下干燥12小时。
[0030]实施例3
针对纳米MoSJf环过程中的体积膨胀和堆叠方面的缺陷，本实施例设计并构筑了一种高性能锂离子电池MoS2中空管-Sn02m米粒子微纳结构负极，利用其突出的协同效应，发挥出优异的电化学综合性能。
[0031]本实施例提供的MoS2中空管-SnO 2纳米粒子微纳结构负极，由MoS 2中空管和SnO 2纳米粒子以2:1的重量比构成，其制备方法如下:
(I)将2.4 mmol硫粉溶于28 mL辛胺与24 mL乙醇组成的混合溶液中，然后加入0.15mmol钼酸铵。搅拌30 min后，转移到聚四氟乙烯反应釜中密封，在200°C下反应24 h。自然冷却到室温，用乙醇和去离子水洗净，并在60°C真空干燥12小时，得到黑色粉末。
[0032](2)0.3g Sn(Cl)4.5Η20溶于25mL去离子水中并在240 W的功率下超声10分钟，然后转移至反应釜中，在180°C反应8小时，将产物用乙醇洗涤3次，自然冷却至室温，并在40°C真空干燥12小时，得到SnO2纳米粒子。
[0033](3)将上述两种粉末分别溶解在THF溶液中，得到0.1 mg mL — 1的THF溶液，然后根据MoS2/Sn02=2:1的重量比混合，并在70 W强度下超声12小时，在降低系统的自由能的驱动力下，组装成MoS2中空管-SnO 2纳米粒子微纳结构负极。然后洗净并通过离心将其收集，并在真空60°C下干燥12小时。
[0034]本实施例的锂离子电池MoS2中空管-SnO2纳米粒子微纳结构负极，其结构特征为:SnO2纳米粒子均匀负载并紧密结合在MoS2中空管表面上所构成的微纳结构，其中MoS2中空管在长度上为微米级结构，而SnO2S零维纳米粒子，这样形成的复合材料同时具备纳米、微米相结合的微纳结构。这种微纳结构阳极可以充分发挥每一种组分的结构特性，具体表现为:
(1)MoS2中空管内部拥有巨大的自由空间，能够缓解自身和SnO 2充放电过程中产生的结构应力，并容纳锂离子反复嵌入和脱嵌所造成的体积膨胀；
(2)MoS2中空管作为基体可以提供丰富的微孔和中空的内部结构，从而促进Li+的传输和储存；
(3)MoS2中空管作为基体可以抑制SnO 2纳米粒子在循环过程中的团聚；
(4)SnO2纳米粒子作为阻隔剂可以抑制管状MoS2的团聚，为Li +的传输增大管间距；
(5)相比其他的阻隔剂，比如纳米碳和贵金属，SnO2的巨大优势在于其高的理论容量(782 mA h g~1 )0
[0035]这种MoS2中空管-SnO2纳米粒子微纳结构负极通过这两种活性材料间的协同作用大幅度地提高了 MoS2的可逆容量和倍率性能。
[0036]实施例4
本实施例与实施例1不同的是步骤(2)和(3):将上述MoS2*空管与0.7095 gFeCl3.6Η20、0.6616 g NaHCO3和0.088 g L-抗坏血酸加入到30 mL去离子水中，搅拌均匀后转移到125 mL的聚四氟乙烯反应釜中密封，在150°C下反应6 h。自然冷却到室温，用乙醇和去离子水洗净，并真空冷冻干燥，得到黑色MoS2中空管-Fe 304纳米粒子粉末。
[0037]将上述实施例中所述的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构负极材料组装成纽扣电池，纽扣电池中组分比例为复合材料:乙炔黑:PVDF=70:10:20，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属埋片，电解液由LiPF6、碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂组成(电解液中LiPF6浓度为I mol/L，碳酸乙烯脂与碳酸二乙脂的体积比为1:1)，在充满氢气的手套箱中装配成2025型扣式电池，充放电电压范围为2.5^1.0V。
[0038] 实施例5
本实施例与实施例3不同的是步骤(3):将上述两种溶液分别溶解在THF溶液中，得到0.1 mg mL —1的THF溶液，然后根据MoS 2/Sn02=3:1的重量比混合，并搅拌9小时，在降低系统的自由能的驱动力下，组装成MoS2中空管-SnO2纳米粒子微纳结构负极。然后洗净并离心分离，并在真空60°C下干燥12小时。
【主权项】
1.一种MoS 2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极，其特征在于所述微纳结构锂电负极以MoS2*空管作为基体，过渡金属氧化物纳米粒子作为阻隔剂，在MoS2中空管表面修饰有过渡金属氧化物纳米粒子，MoS2和过渡金属氧化物纳米粒子的重量比为6:2 ?5。2.根据权利要求1所述的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极，其特征在于所述MoS2中空管是指外径尺寸在20(T600nm，长度在0.7?1.5 μπι的两端开放式MoS2中空管。3.根据权利要求1或2所述的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极，其特征在于所述微纳结构锂电负极具有微米和纳米结构相结合的特征，MoS2中空管宏观上为微米级或亚微米级结构，微观上是由纳米级MoS2m米片组装构成，而且表面负载了丰富的过渡金属氧化物纳米粒子。4.根据权利要求1所述的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极，其特征在于所述过渡金属氧化物纳米粒子的平均粒径在Γ?2ηπι之间。5.根据权利要求1所述的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极，其特征在于所述MoS2与过渡金属氧化物的重量比为3:1、2:1、3:2或6:5。6.根据权利要求1、3或4所述的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极，其特征在于所述过渡金属氧化物为Fe203、Fe304、SnO2> Co3O4或MnO 2。7.一种权利要求1所述MoS 2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极的制备方法，其特征在于所述微纳结构锂电负极采用水热法或van der Waals相互作用法自组装。8.根据权利要求7所述的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极的制备方法，其特征在于所述van der Waals相互作用法具体步骤如下: (1)以硫粉和钼酸铵为原料，采用水热法制备MoS2*空管，并将此MoS2管转移到其不良溶剂四氢呋喃中； (2)将过渡金属氧化物纳米粒子转移到其良溶剂THF中； (3)将上述两种溶液以一定比例混合，在搅拌或者超声条件下，在降低系统的自由能的驱动力下，组装成MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构负极材料。9.根据权利要求8所述的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的搅拌为磁力搅拌6?12小时。10.根据权利要求8所述的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的超声为70 W强度下8?24小时。
【专利摘要】本发明公开了一种MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构锂电负极及其制备方法，所述微纳结构锂电负极以MoS2中空管作为基体，过渡金属氧化物纳米粒子作为阻隔剂，在MoS2中空管表面修饰有过渡金属氧化物纳米粒子。本发明可以采用水热法或van der Waals相互作用法将过渡金属氧化物纳米粒子自组装在MoS2中空管表面。本发明的MoS2中空管-过渡金属氧化物纳米粒子微纳结构有效结合了这两种高比容量负极材料的结构特点：MoS2中空微纳管作为基体可以提供丰富的微孔和大量的内部自由空间中空，不仅促进Li+的传输和储存，而且容纳锂离子反复嵌入和脱嵌所造成的体积膨胀；而颗粒状的过渡金属氧化物作为阻隔剂可以抑制管状MoS2的团聚，为Li+的传输增大管间距。
【IPC分类】H01M4/1391, H01M4/131
【公开号】CN104934568
【申请号】CN201510237887
【发明人】朱晓东, 孙克宁, 刘一涛, 王可心, 乐士儒, 张乃庆
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月12日