0为 92. 8,D90/D50 为 126. 8/92. 8 = 1. 37。
[0150] 在350°C蒸发的煤基沥青与制备好的含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液混合， 然后搅拌约30分钟，由此制备含有溶解在NMP分散介质中的煤基沥青的混合物溶液。这里， 煤基沥青和Si-嵌段共聚物核-壳颗粒以97. 5:2. 5的重量比混合。NMP分散介质在真空下 和110-120°C下蒸发。接着，所得的材料以10°C/分钟的速率加热并在900°C碳化5小时， 由此形成娃-碳复合材料。形成的娃-碳复合材料经历220rpm的行星球研磨1小时，然后 筛分获得颗粒尺寸为20-50ym的粉末。
[0151] 获得的硅-碳复合材料样品通过FIB(聚焦离子束）切割并用扫描电子显微镜 (SEM)观察。结果，如可从图2看到，碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒均匀分散遍及第一 碳基质的内部。
[0152] 此外，通过能量分散光谱法分析碳-硅复合材料。结果，如可从图3看到，硅-碳 复合材料包括的硅和碳的重量比为Si:C= 97. 9:2. 1，特别地Si:C= 99. 65:1.35。
[0153] 制诰用于锂二次电池的阳极
[0154] 使用硅-碳复合材料粉末作为阳极活性材料，将阳极活性材料、羧甲基纤维素 (CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)以96:2:2的重量比在水中混合，以制备阳极浆体组合物。 浆体混合物涂覆到铜集电器上，在炉中在ll〇°C下干燥约20分钟，然后卷起，由此制造成用 于锂二次电池的阳极。
[0155] 制诰锂二次电池
[0156] 如上所述制备的锂二次电池阳极、隔板、电解液（含有1.0MLiPF6,在碳酸乙烯酯 和碳酸二甲酯的混合溶剂（l:lw/w)中）和锂电极顺序地沉积以制造纽扣型锂二次电池。
[0157] 对比例1
[0158] 以与上述实施例1所述相同的方式制造锂二次电池，除了使用含有Si-颗粒而不 含聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物的浆液。
[0159] 通过动态光散射测量Si颗粒在含有Si颗粒的浆液中的分布特征（测量装 置：ELS-Z2,OtsukaElectronics制造）。结果，如图 1 所示，D50 为 132. 8,D90/D50 为 188/132. 8 = 1. 42。
[0160] 对比例2
[0161] 以与上述实施例1所述相同的方式制造锂二次电池，除了使用由软质碳制成的而 不含Si的阳极材料。
[0162] 测试实施例
[0163] 在实施例1和对比例1-2中制造的锂二次电池在下列条件下经历充放电测试。
[0164] 当1C假定为300mA/g时，每个电池以0. 2C-0. 01V的恒定电流和0. 01V-0. 01C的 恒定电压充电，和以〇. 2C-1. 5V的恒定电流放电。
[0165] 图4是显示了用于在实施例1和对比例1-2中制造的锂二次电池的放电容量相对 于循环数的测量结果的曲线图。
[0166] 初始充电容量（mAh/g)的测量结果和15次循环后相对于初始充电容量的充电容 量保持率（％ )示于下表1中。
[0167]表 1
[0168]
[0170] 如上面图4和表1中可以看出，实施例1中制造的使用含有碳化的Si-嵌段共聚 物核-壳颗粒的碳-硅复合材料作为阳极活性材料的锂二次电池由于高容量硅而显示出明 显高的充电容量和，同时，在15个循环之后显示出高的充电容量保持率。然而，在对比例1 中制造的锂二次电池表明在15次循环后充电容量显著降低，和因此表明了当使用硅时通 常发生的容量降低问题。
[0171] 同时，可以看到，在对比例2中制造的锂二次电池没有表现出由于重复充电循环 引起的容量降低问题，因为它不含硅，但是其初始充电容量显著低于实施例1和对比例1中 的初始充电容量。
[0172] 如上所述，根据本发明的碳-硅复合材料包括均匀分散于其中的碳化的Si-嵌段 共聚物核-壳颗粒。因此，当用作为用于锂二次电池的阳极活性材料时，可以进一步改善锂 二次电池的充电容量和寿命特征。
[0173] 尽管上面已经描述各种实施方案，对于本领域技术人员应该理解的是所述的各种 实施方案仅仅是举例性的。相应地，本申请公开内容不应该限制于所述的实施方案。
【主权项】
1. 碳-娃复合材料，包含：第一碳基质；和引入并分散在第一碳基质中的碳化的Si-嵌 段共聚物核-壳颗粒。2. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒 分布遍及所述碳-娃复合材料的内部。3. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其包含碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的 附聚体，并且在第一碳基质中碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的附聚体具有20ym或以 下的直径。4. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其具有0. 5:99. 5-30:70的硅/碳质量比。5. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中第一碳基质包含晶体碳、无定形碳或其组 合。6. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中第一碳基质包含选自天然石墨、人造石 墨、软质碳、硬质碳、沥青碳化物、煅烧焦炭、石墨稀（graphene)、碳纳米管和其组合组成的 组中的至少一种。7. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒 通过将Si-嵌段共聚物核-壳颗粒碳化而形成，所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒包含：Si 核；和嵌段共聚物壳，其包含对于Si具有较高亲和性的嵌段和对于Si具有较低亲和性的嵌 段并在Si核周围形成球形胶束结构。8. 如权利要求7所述的碳-硅复合材料，其中对于Si具有较高亲和性的嵌段是聚丙烯 酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙 烯酯，或聚马来酸。9. 如权利要求7所述的碳-硅复合材料，其中对于Si具有较低亲和性的嵌段是聚苯乙 烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯。10. 如权利要求7所述的碳-硅复合材料，其中所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在浆液 中的粒径分布满足下面的条件： 2nm〈D50〈120nm 其中D50是50%所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径。11. 如权利要求7所述的碳-硅复合材料，其中所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒在浆液 中的粒径分布满足下面的条件： I^D90/D50 ^1.4 其中D90是90%所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径和D50是 50%所述Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的累积质量-粒度分布直径。12. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述碳化的嵌段共聚物壳颗粒具有比第 一碳基质更高的孔隙率。13. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述碳化的嵌段共聚物壳颗粒具有 5-30 %的碳化收率。14. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其中所述第一碳基质具有40-80%的碳化收 率。15. 如权利要求1所述的碳-硅复合材料，其进一步包含第二碳颗粒。16. 如权利要求15所述的碳-硅复合材料，其中所述第二碳颗粒与所述碳-硅复合材 料一起球化处理。17. 如权利要求15所述的碳-硅复合材料，其进一步包含无定形碳涂层作为最外层。18. 用于制备碳-硅复合材料的方法，其包括下面的步骤： 制备含有Si-嵌段共聚物核-壳颗粒的浆液； 将所述浆液与碳前体混合以制备混合物溶液；和 使所述混合物溶液经历碳化工艺。19. 如权利要求18所述的方法，其中所述碳前体包括第一碳前体和第二碳前体。20. 用于锂二次电池的阳极，其包含涂有阳极浆体的阳极集电器，所述阳极浆体包含： 如权利要求1所述的碳-硅复合材料；粘合剂和增稠剂。21. 锂二次电池，其包含如权利要求20所述的用于锂二次电池的阳极。
【专利摘要】本申请公开内容提供了碳-硅复合材料，包括：第一碳基质；和均匀分散在第一碳基质中的碳化的Si-嵌段共聚物核-壳颗粒。本申请公开内容还提供了包括该碳-硅复合材料的锂二次电池阳极和锂二次电池。
【IPC分类】H01M4/38, H01M4/36, H01M4/62, H01M10/052
【公开号】CN104934576
【申请号】CN201510122932
【发明人】金尧燮, 郑恩惠, 郑圣虎, 河正贤
【申请人】Oci有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年3月19日
【公告号】US20150270538