/c复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料的技术领域，一种介孔Sn02/C复合材料的制 备方法。 技术背景
[0002] 跟传统化学电池比，锂离子电池能量密度高，循环性能好，环境污染较小。随着 各种电子设备和机械行业的快速发展，对锂离子电池性能要求越来越高，目前主流的商品 化的锂离子电池无法满足这些要求。为了能提供一种更优的比容量高、循环稳定性好和 使用寿命长的锂离子电池，研究主要集中在新型正极材料和负极材料的开发。商业上锂 离子电池负极材料主要是石墨，理论比容量是372mAh/g。锡金属和二氧化锡的理论比容 量较高，分别为992和782mAh/g。单一锡金属和二氧化锡作负极材料时容易发生巨大的 体积膨胀，使电池很快失效。将其与其他材料形成合金或分散形成纳米复合材料，可在 一定程度上减弱这种效应。其中，碳存在多种独特性质的同素异形体，如石墨烯、碳纳米 管、碳纤维、活性碳和介孔碳等。因此，锡金属或二氧化锡与碳的复合材料的开发应用成 为研究热点。锡金属和碳常形成碳包覆结构复合材料，给金属锡的体积膨胀空间有限，首 次放电比容量不高（CN101997110A ;CN101202340A;CN102227019A)或可逆效率低（0^111· Mater.，2005, 17:1926 ~1929)。近来专利（CN101462045A ;CN101823760A ;CN102427127A) 和文献（电源技术，2011，35:1296~1298 ;储能科学与技术，2014, 3:437~444)报道的 二氧化锡和不同结构碳载体的复合材料也主要为包覆结构，这些材料中分散二氧化锡的粒 子尺寸较大，活性低，同样，体积膨胀空间有限。所以，这些二氧化锡和不同结构碳的复合材 料的电化学性能离实际应用仍有差距。研究表明，更小的SnO 2纳米颗粒有利于其作为锂离 子电池负极材料的电化学性能的提高。为了解决实际中所遇到的SnO2低分散问题，本发明 采用经济简单的连续的一锅煮液相反应和固相烧结等步骤制备了高比表面积和高分散的 SnO2含量为0~40 %的介孔SnO 2/C复合材料。
【发明内容】
[0003] 本发明目的为了克服目前二氧化锡在碳载体上的低分散且其含量通常小于10% 的技术问题，提供一种经济简单的高比表面积、高分散和高二氧化锡含量的介孔Sn02/C复 合材料的制备方法。
[0004] 为了实现上述目的，本发明的技术方案包括如下四个步骤：
[0005] (1)原料混合与液相反应
[0006] 配制pH值为1~5的酸性水溶液，按照质量比1: (0. 05~3) : (0. 5~8)，依次称 量碳水化合物、酚类化合物和酸性水溶液，按照产品中Sn02/C中SnO2含量（0~40% )称 量锡无机盐。将碳水化合物、酚类化合物和锡无机盐等原料均匀混合后溶解在酸性水溶液 中，常压下，55~98°C水浴或油浴中进行液相反应1~48h，得到棕黑色粘稠状的混合物。
[0007] (2)反应产物混合物烘干
[0008] 将（1)中所得的混合物放入到160~260°C的烘箱中保持0. 1~8h，得到黑色固 体混合物。
[0009] (3)介孔Sn02/c复合材料制备
[0010] 将（2)所得的混合物转移到管式炉中，通入30~lOOml/min的非强氧化性气体， 以1~10°C /min的升温速率升到350~800°C，恒温0. 1~12h，得到灰黑色颗粒或块状固 体。
[0011] (4)介孔Sn02/C复合材料清洗
[0012] 先用热的去离子水洗涤（3)中所得的固体若干次，直到滤液为中性，再经烘干即 得广品。
[0013] 上述步骤（1)所述碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖和可溶性淀粉中的至少一种。
[0014] 上述步骤（1)所述酚类化合物为苯酚、甲基苯酚、间二苯酚、对二苯酚、邻二苯酚 和间三苯酚中的至少一种。
[0015] 上述步骤（1)所述锡无机盐为氯化锡、氯化亚锡和硫酸锡中的至少一种。
[0016] 上述步骤⑴所述pH值为1~5的酸性水溶液为盐酸、硫酸、氯化锌溶液和硫酸 锌溶液中的至少一种。
[0017] 上述步骤（1)所述碳水化合物、酚类化合物及酸性溶液的质量比为1: (0. 05~ 3) : (0. 5 ~8)。
[0018] 上述步骤⑴所述液相反应条件为：常压下，反应温度为55~98°C，反应时间为 1 ~48h〇
[0019] 上述步骤（3)所述非强氧化性气体为He、Ar、NjP CO2中的任一种或几种。
[0020] 上述步骤（4)所述介孔Sn02/C复合材料产品中SnOj^含量为0~40 %。
[0021] 本发明的介孔Sn02/C复合材料中锡全部以氧化物形式存在，且高度分散，从XRD 实验数据估算其晶粒在2~10纳米范围内。本发明的介孔Sn02/C复合材料中还可用作载 体制备PtSn/Sn0 2-C重整催化剂或电催化剂和SO42 /SnO2-C固体超强酸催化剂，使这些催化 剂具有优异的催化性能。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明各实施例中介孔Sn02/C复合材料的XRD图谱；
[0023] 图2为本发明各实施例中介孔Sn02/C复合材料的吸附-脱附等温线；
[0024] 图3为本发明各实施例中介孔Sn02/C复合材料的孔径分布。
【具体实施方式】
[0025] 为了对本发明作进一步地详细说明，下面给出一些典型的实施例，但本发明的实 施方式不限于此。因此，下面的实施例不用来限定本发明的权利要求，凡是未脱离本发明所 提示的精神下完成的等效改变或修饰，均应包含在本发明的权利要求内。
[0026] 实施例1配制硫酸锌溶液若干，使其pH值在1~5范围，必要时加入硫酸调节。 按照质量比1:1. 4:2. 5依次称量蔗糖、苯酚和硫酸锌溶液，硫酸锡的质量根据理论产出的 碳质量计算称量，使最终产品中SnO2理论含量为5%。将蔗糖、苯酚和硫酸锡混合均匀后， 溶解到硫酸锌溶液，搅拌下在水浴或油浴中反应，反应条件如下：常压，温度为55~98°C， 时间为1~48h。接着将上述反应得到的棕黑色粘稠物置于160~260°C烘箱中恒温处理 0. 1~8h，变成黑色固体混合物。然后，将其转移到管式炉，在30~lOOml/min氩气气氛下， 以1~10°C /min升温速率升到350~800°C恒温固相烧结反应0. 1~12h后，取出并用热 去离子水洗涤到滤液呈中性，再烘干获得最终产品。
[0027] 实施例2、3、4和5除为使最终产品中SnO2理论含量依次为为10%、20%、30%和 40%而加入的硫酸锡质量不同外，其余均与实施例1相同。
[0028] 下面表1和2分别为各实施例的性质和性能参数测定：
[0029] 表1介孔Sn02/C复合材料的比表面积、孔径和孔容
【主权项】
1. 一种介孔SnO 2/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 原料混合与液相反应； 配制pH值为1~5的酸性水溶液，按照质量比1: (0. 05~3) : (0. 5~8)，依次称量碳 水化合物、酚类化合物和酸性水溶液，按照产品中Sn02/C中SnO2含量（0~40% )称量锡 无机盐。将碳水化合物、酚类化合物和锡无机盐等原料均匀混合后溶解在酸性水溶液中，常 压下，55~98°C水浴或油浴中进行液相反应1~48h，得到棕黑色粘稠状的混合物； (2) 反应产物混合物烘干； 将（1)中所得的混合物放入到160~260°C的烘箱中保持0. 1~8h，得到黑色固体混 合物； (3) 介孔Sn02/C复合材料制备； 将（2)所得的混合物转移到管式炉中，通入30~lOOml/min的非强氧化性气体，以1~ 10°C /min的升温速率升到350~800°C，恒温0. 1~12h，得到灰黑色颗粒或块状固体； (4) 介孔Sn02/C复合材料清洗； 先用热的去离子水洗涤（3)中所得的固体若干次，直到滤液为中性，再经烘干即得产 品。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖和 可溶性淀粉中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲基苯酚、间二 苯酚、对二苯酚、邻二苯酚和间三苯酚中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锡无机盐为氯化锡、氯化亚锡和硫酸 锡中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH值为1~5的酸性水溶液为盐酸、 硫酸、氯化锌溶液和硫酸锌溶液中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物、酚类化合物及酸性溶液 的质量比为1: (〇. 05~3) : (0. 5~8)。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相反应条件为：常压下，反应温度 为55~98°C，反应时间为1~48h。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非强氧化性气体为He、Ar、N 2和CO 2 中的任一种或几种。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔SnO 2/C复合材料产品中Sn〇d9 含量为〇~40%。
【专利摘要】本发明提供了一种介孔SnO2/C复合材料的制备方法。该方法以碳水化合物、酚类化合物和锡无机盐为原料，用酸性水溶液将原料溶解混合，进行液相反应，再经干燥、固化、焙烧、水洗、烘干等步骤，制得介孔SnO2/C复合材料。通过原料加入量的改变，制备了一系列不同SnO2含量(0～40％)的介孔SnO2/C复合材料。相应的比表面积为2050～1300m2/g，总孔容为1.7～0.8cm3/g，孔径为3～5nm。这些复合材料表现出良好的电化学性能。其中，SnO2含量20％介孔SnO2/C复合材料首次可逆比容量为1270mAh/g且保持85％容量时循环次数可达300次。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/139
【公开号】CN105244478
【申请号】CN201510330904
【发明人】胡胜华, 向军淮, 张洪华
【申请人】江西科技师范大学, 胡胜华
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年6月15日