一种高镍材料表面包覆的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种与高镍材料表面残Li形成含锂包覆层的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池以其高能量、安全可靠、寿命长、无污染等优点，成为目前最具有发展前景的高能二次电池。锂离子电池商业化20多年来，正极材料的实际容量始终徘100?180 mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。LiNi02及其掺杂化合物以其较高的比容量普遍认为是最有可能取代LiCo02的正极材料。
[0003]高镍材料LiNiA x02 (x彡0.6，M为Co，Mn，Al，Mg等中一种或几种)具有放电比容量高、成本低和环境污染小等优点。但是由于其表面残锂量较多导致存储性能较差，容量损失严重，循环性能下降，在实际电池应用中胀气问题严重等影响了材料的商业化。目前对于LiNiA x02材料通常包覆的物质是Zr02，A1203，MgO, Si02, Ti02和A1P04等惰性物质，包覆处理后能够有效的改善材料的循环性能。包覆方法最常用的是sol-gel法，金属盐和沉淀剂共沉淀法+高温固相法等，包覆工艺较繁琐，对设备要求较高，重复性差，增大了生产成本。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种高镍材料表面包覆的制备方法。本方法可以去除高镍材料表面的L1H和Li2C03,改善材料的循环稳定性和存储性能。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种高镍材料表面包覆的制备方法，主要包括以下步骤:
(1)根据高镍材料表面残锂含量，计算沉淀表面残锂需用的沉淀剂用量，配制浓度为0.0Γ0.3mol/L的沉淀剂溶液。
[0006](2)将高镍材料分散于相当其10-200%重量比的去离子水中，搅拌形成浆料，将其置入反应釜中；同时加入上述酸性沉淀剂溶液，在搅拌的条件下混合反应，控制体系的pH达到10.5~11.8的范围后干燥。
[0007](3)将步骤(2)中所得到的的物料在含氧气氛中加热至30(T800°C煅烧，保温3~16小时，然后再冷却至室温，得表面包覆的高镍材料。
[0008]上述制备方法中，步骤(1)中所述的高镍材料的平均组成化学式为LiNiJ^ x02 ;其中X彡0.6，Μ为Co，Μη, Al, Mg等中一种或几种。
[0009]上述制备方法中，步骤(1)中所述的沉淀剂为硼酸、三氧化二硼、氟化铵、五氧化二磷、磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、钒酸、钒酸铵等中的一种或几种混合物。
[0010]上述制备方法中，其特征在于步骤(2)中所述干燥为水浴干燥、油浴干燥或抽滤洗涤后加热烘干中的一种。
[0011]上述制备方法中，步骤(2)中所述的搅拌的条件下混合反应时间为l(T90min。
[0012]本发明中，采用一种对高镍材料表面残Li有沉淀作用的阴离子对高镍材料进行表面包覆，此方法有效的降低了高镍材料的表面残碱量，同时该包覆层使得高镍材料与电解质隔开，降低了电解质与其表面的副反应，提高了材料的循环稳定性和存储性能。
[0013]
【附图说明】
附图1是实施例1中表面包覆前后高镍材料的SEM图；
附图2是实施例1中表面包覆后高镍材料的SEM图；
附图3是实施例1中表面包覆前后高镍材料的0.1C条件下充放电曲线图；
附图4是实施例1中表面包覆前后高镍材料的1C倍率下循环性能图。
[0014]实施例实施例1
通过电位滴定仪测试LiNias5CoaiAla(]502材料总碱值，计算沉淀表面残锂需用的Η3Β03沉淀剂用量，配制其溶液浓度为0.lmol/L。将1000g LiNias5Coa #1。.。502溶于400g去离子水中搅拌形成浆料，将其置于反应釜中，同时通过计量泵滴加Η3Β03溶液到反应釜中搅拌反应，当溶液的pH为11.6时停止滴加，继续搅拌30min。然后将得到的悬浊液在120°C下蒸发掉水分。将得到的干粉在含氧气氛中加热至700°C，保温10小时，然后自然冷却至室温得到Li3B03表面包覆改性的材料。
[0015]表面包覆前后高镍材料的SEM图见图1所示，由图可知，包覆改性后的材料表面更加致密。将所得产物组装成扣式电池在3.0~4.3V范围内进行充放电。图2显示为0.1C条件下充放电曲线，图3为1C倍率下循环性能图。可以看出去除表面残锂后的材料循环性能得到很大提高。
[0016]实施例2
采用与实施例1相同的办法计算LiNiasCoaiMnai02表面残锂所需NH4F用量，配制其溶液浓度为0.2mol/L。将1000g LiNiQ.sCOaiMnai02溶于400g去离子水中搅拌形成浆料，将其置于反应釜中，同时通过计量泵将NH4F溶液滴加到反应釜中，当溶液的pH为11.5时停止滴加。得到的悬浊液未经洗涤，干燥方法为水浴搅拌干燥。将得到的干粉在含氧气氛中加热至650°C，保温8小时，然后自然冷却至室温得到LiF表面包覆改性的材料。
[0017]实施例3
采用与实施例1相同的办法计算LiNiasCoa202表面残锂所需(ΝΗ4)2ΗΡ04用量，配制其溶液浓度为0.15mol/L。将1000g LiNi0.8Co0.202溶于400g去离子水中搅拌形成浆料，将其置于反应釜中，同时通过计量泵将(ΝΗ4)2ΗΡ04溶液滴加到反应釜中，当溶液的pH为11.2时停止滴加，在室温下机械搅拌30分钟，然后抽滤洗涤，将样品放入真空干燥箱中120°C烘干10小时。将得到材料在含氧气氛中加热至750°C，保温8小时，然后自然冷却至室温得到Li3P04表面包覆改性的材料。
[0018]实施例4
采用与实施例1相同的办法计算LiNiQ.6Coa2MnQ.202表面残锂所需H3As04用量，配制其溶液浓度为0.2mol/L。将1000g LiNiQ.6CoQ.2Mna202溶于400g去离子水中搅拌形成浆料，将其置于反应釜中，同时将所需用量的H3V04溶于100g去离子水，同时通过计量泵将H3V04溶液滴加到反应爸中，当溶液的pH为11.0时停止滴加，将得到的悬池液在120°C下搅拌蒸发掉水分。将得到的干粉在含氧气氛中加热至720°C，保温6小时，然后自然冷却至室温得到表面包覆有致密的得到Li3V03包覆的材料。
【主权项】
1.一种高镍材料表面包覆的制备方法，(1)将高镍材料分散于相当其10~200%重量比的去离子水中，搅拌形成浆料；(2)向上述浆料中加入沉淀剂溶液，搅拌下混合反应至体系pH为10.5~11.6后干燥；(3)将得到的干粉在含氧气氛中加热至30(T80(TC煅烧，保温3~16小时，然后再冷却至室温，得表面包覆的高镍材料。2.根据权利要求1所述的高镍材料表面包覆的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的高镍材料具有下列化学式表达的平均组成: (化学式 OLiNiA x02 其中，0.6 < X ( 1.0，Μ选自Co、Mn、Al、Mg中一种或几种。3.根据权利要求1所述的高镍材料表面包覆的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的沉淀剂为硼酸、三氧化二硼、氟化铵、五氧化二磷、磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、钒酸铵中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的高镍材料表面包覆的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的搅拌时间为10~90min。5.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于步骤(2)中所述沉淀剂浓度为0.ΟΓΟ.3mol/Lc6.根据权利要求1所述的制备方法中，其特征在于步骤(2)中所述干燥为水浴干燥、油浴干燥或抽滤洗涤后加热烘干中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种高镍材料表面包覆的制备方法，具体涉及与高镍材料表面残Li形成含锂包覆层的制备方法。本发明采用一种对高镍材料表面残Li有沉淀作用的阴离子对高镍材料进行表面包覆，此方法有效的降低了高镍材料的表面残碱量，同时该包覆层使得高镍材料与电解质隔开，降低了电解质与其表面的副反应，提高了材料的循环稳定性和存储性能。
【IPC分类】H01M4/1391
【公开号】CN105280885
【申请号】CN201410334404
【发明人】冯海兰, 刘大亮, 刘亚飞
【申请人】北京当升材料科技股份有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年7月15日