非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及具有优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池、用于构成上述非 水电解质二次电池的正极以及具有上述非水电解质二次电池的系统。
【背景技术】
[0002] 由于锂离子二次电池等非水电解质二次电池为高电压、高能量密度，因此作为携 带设备等的驱动电源等的需求逐渐增大。目前，作为该非水电解质二次电池的正极活性物 质，主要使用容量大且可逆性也良好的钴酸锂。
[0003] 目前，对于非水电解质二次电池，随着应用它的设备的改良而要求更高的容量。但 是，使用钴酸锂的电池，其电池容量已几乎接近极限。
[0004] 由此，为了实现非水电解质二次电池的进一步高容量化，也探讨使用如LiNi02那 样容量更大的正极活性物质，但由于例如1^附02的结晶结构的可逆性低，因此也有使用它 的电池的充放电循环特性低这样的问题。
[0005] 另一方面，专利文献1中，提出了如下技术：通过使用将Ni、Μη以及Mg作为必须 元素，进一步含有选自由Nb、Mo、Ga、W以及V组成的组中的至少一种元素，并且Ni、Μη以及 Mg的平均价数为特定值的含锂复合氧化物作为正极活性物质，能够提供容量高且充放电循 环特性优异的非水电解质二次电池等电化学元件。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :特开2011-82150号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 另外，近年来，针对非水电解质二次电池的高容量化的要求，探讨了通过与以往相 比更加提高充电时的上限电压来应对的方案。但是，另一方面，存在如果提高非水电解质二 次电池的充电电压，则正极活性物质劣化，从而引起非水电解质二次电池的充放电循环特 性的降低这样的问题。
[0011] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供即使提高充电时的上限电压，也可 以发挥优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池、用于构成上述非水电解质二次电池 的正极以及具有上述非水电解质二次电池的系统。
[0012] 用于解决问题的方法
[0013] 达成上述目的的本发明的非水电解质二次电池用正极是用于具有正极、负极、隔 膜以及非水电解质的非水电解质二次电池的正极，其特征在于，具有含有正极活性物质、导 电助剂及粘合剂的正极合剂层，上述正极合剂层含有含锂金属氧化物（A)作为上述正极活 性物质，所述含锂金属氧化物（A)由下述通式（1)所表示且含有50质量％以上的一次粒径 为0. 5μπι以上的粒子，相对于上述正极合剂层所含有的正极活性物质的总量100质量％， 上述含锂金属氧化物（Α)的含量为5~80质量％。
[0014] LiUObMncM^MgA(1)
[0015] 上述通式（1)中，Μ1是Li、Ni、Co以及Μη以外的金属元素，是选自由Al、Ti、Sr、Zr、 Nb、Ag以及Ba组成的组中的至少一种元素，0· 9刍a刍1.10、0·1刍b刍0· 2、0刍c刍0· 2、 〇·1 刍b+c刍0· 25、0· 003刍d刍0· 06以及0刍e刍0· 003。
[0016] 此外，本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、隔膜以及非水电解质，其特 征在于，上述正极是本发明的非水电解质二次电池用正极。
[0017] 进而，本发明的非水电解质二次电池的系统的特征在于，具备本发明的非水电解 质二次电池和充电装置，对上述非水电解质二次电池进行以4. 3V以上的电压为上限的充 电。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明，能够提供即使提高充电时的上限电压也可以发挥优异的充放电循环 特性的非水电解质二次电池、用于构成上述非水电解质二次电池的正极以及具有上述非水 电解质二次电池的系统。
【附图说明】
[0020] 图1是示意性地表示本发明非水电解质二次电池的一个例子的部分纵向截面图。
[0021] 图2是图1的立体图。
[0022] 符号说明
[0023] 1正极2负极3隔膜
【具体实施方式】
[0024] 本发明的非水电解质二次电池用正极（以下，简称为"正极"）具有含有正极活性 物质、导电助剂以及粘合剂的正极合剂层，并具有例如上述正极合剂层形成于集电体的单 面或两面的结构。
[0025] 本发明的正极使用含锂金属氧化物（A)作为正极活性物质，所述含锂金属氧化物 (A)由上述通式（1)表示且具有特定的粒度。由此，利用本发明的正极，能够构成即使提高 充电时的上限电压也可以发挥优异的充放电循环特性（尤其在高温（40~60°C左右）下） 的充放电循环特性）的非水电解质二次电池。
[0026] 关于含锂金属氧化物（A)，相对于Ni、Co、Μη以及元素M1的总元素量1，Co的比例 b以及Μ的比例c分别为0· 1刍b刍0.2、0刍c刍0.2,且0· 1刍b+c刍0.25,在其晶格中 存在有Co、或存在有Co和Μη。因此，Li的脱离以及插入引起含锂金属氧化物（A)的相变 时，通过Co、Μη的作用来缓和因结构变化所导致的不可逆反应，从而提高由空间群R3-m表 示的含锂金属氧化物（A)的层状结晶结构的可逆性。
[0027] 此外，含锂金属氧化物（A)中，Co是有助于提高在高温下的充放电循环特性的成 分，尤其在上限电压为4. 3V以上的充电时。在上述通式（1)中，从良好地确保上述各效果 的观点出发，Co的量b为0. 1以上，优选为0. 12以上。但如果含锂金属氧化物（A)中的Co 量过多，则其他元素的量变少，无法良好地确保由其他元素产生的效果，因此上述通式（1) 中的Co的量b为0.2以下。
[0028] 进而，含锂金属氧化物（A)可以不含Mn，但在含有Μη的情况下，从良好地确保上述 的效果的观点出发，优选上述通式（1)中的Μη的量c为0. 005以上。但如果含锂金属氧化 物（Α)中的Μη量过多，则其他元素的量变少，无法良好地确保由其他元素产生的效果，因此 上述通式（1)中的Μη的量b为0. 2以下，优选为0. 15以下。
[0029] 此外，含锂金属氧化物（A)含有选自由Al、Ti、Sr、Zr、Nb、Ag以及Ba组成的组中 的至少一种元素作为元素M1，通过含有这些元素，也能够提高其稳定性，得到可构成充放电 循环特性高及安全性高的电池的正极。从良好地确保由元素M1产生的这种效果的观点出 发，上述通式（1)中的元素M1的量d为0.003以上、优选为0.01以上。但，如果含锂金属 氧化物（A)中的元素M1的量过多，则其他元素的量变少，无法良好地确保由其他元素产生 的效果，因此上述通式（1)中的元素M1的量d为0.06以下，优选为0.04以下。
[0030] 进而，含锂金属氧化物（A)含有Ni。在含锂金属氧化物（A)的晶格中存在有Ni的 情况下，容易通过电池的充放电而进行Li的脱离以及插入，能够提高含锂金属氧化物（A) 的容量。
[0031] 表示含锂金属氧化物（A)的上述通式（1)中，Ni量可以利用Co量b、Mn量c以及 元素M1量d而表示为"Ι-b-c-d"，具体而言，该Ni量"Ι-b-c-d"优选为0. 69以上，并且优 选为0.897以下。
[0032] 此外，含锂金属氧化物（A)可以含有Mg，但由于与其他金属元素相比，Mg的引起含 锂金属氧化物（A)的容量减少的作用更强，因此优选限制其量。具体而言，在表示含锂金属 氧化物（A)的上述通式（1)中，Mg量e为0.003以下，优选为0.002以下。此外，由于含锂 金属氧化物㈧可以不含Mg，因此上述通式（1)中的Mg量e的下限值为0。
[0033] 关于含锂金属氧化物（A)，特别在其接近于化学计量比的组成时，可以提高真密度 和可逆性，成为容量更高的材料。因此，在表示含锂金属氧化物（A)的上述通式（1)中，Li 量a为0. 9以上1. 10以下，由此可以提高含锂金属氧化物（A)的真密度和可逆性。
[0034] 在含锂金属氧化物（A)的总量100质量％中，含有一次粒径为0. 5μπι以上的粒子 50质量％以上，优选为70质量％以上，特别优选为100质量％。通过使用如上所述以上述 量含有一次粒径比较大的粒子的含锂金属氧化物（Α)，能够提高电池的在高温下的充放电 循环特性。予以说明的是，供于制造本发明的正极的含锂金属氧化物（Α)，只要含有上述特 定量的一次粒子径为〇. 5μπι以上的粒子，则可以是一次粒子的状态，也可以是一次粒子凝 集而成的二次粒子的状态，还可以是一次粒子与二次粒子混在的状态。
[0035] 但是，如果含锂金属氧化物（Α)的一次粒径过大，则负荷特性变差，有可能容量降 低，因此含锂金属氧化物（Α)中所含有的粒子（一次粒子）中的粒径的最大值（一次粒径 的最大值）优选为5μm。
[0036] 本说明书所述的含锂金属氧化物（A)的一次粒径是通过以下方法（a)进行测定而 得的值。
[0037] (a)在正极合剂层内存在的含锂金属氧化物（A)的一次粒径的测定方法
[0038] 对于通过离子铣削进行加工的正极（正极合剂层）的截面，使用具备EDX装置的 扫描电子显微镜，在观察倍率500倍的条件下，利用EDX装置进行面扫描（mapping)，对于 Ni浓度高的粒子，通过进一步进行元素分析来确定是含锂金属氧化物（A)。然后，对于该视 场中存在的含锂金属氧化物（A)的粒子，在倍率5000倍的条件下放大时，测定一次粒子的 短径（与一次粒子中的最大径的部分正交的部分的径）的长度，从而求出一次粒径。在此， 通过由上述方法测得的含锂金属氧化物（A)中0.5μπι以上的粒子的个数除以视场中的一 次粒子的总个数，将所得结果用百分比表示，从而求出含锂金属氧化物（Α)中一次粒径为 0.5μπι以上的粒子的比例，此外，一次粒径的最大值为其中最大的一次粒子的径。予以说明 的是，在后述实施例中，作为上述扫描电子显微镜，使用日立高新公司制的iS-3400N型扫 描电子显微镜，将面扫描时的加速电压设为15kV，将在倍率5000倍下观察视场中的含锂金 属氧化物（A)的粒子时的加速电压设为2kV，从而求出正极合剂层中的含锂金属氧化物（A) 的一次粒径。
[0039] 予以说明的是，可以利用通过下述（b)方法测得的一次粒径为0. 5μπι以上的粒子 占50质量％以上的含锂金属氧化物（Α)，或进而利用通过下述（b)方法测得的一次粒径的 最大值满足上述适宜值的含锂金属氧化物（A)，来形成含有一次粒径为0. 5μπι以上的粒子 占50质量％以上的含锂金属氧化物（Α)的正极合剂层，或含有其一次粒径的最大值满足上 述适宜值含锂金属氧化物（Α)的正极合剂层。
[0040] (b)用于形成正极合剂层的含锂金属氧化物（Α)的一次粒径
[0041] 将含锂金属氧化物（A)的粉体粉碎至一次粒子，使用激光衍射散射式粒度分布测 定装置测定粒度分布，从而求出在用于形成正极合剂层的含锂金属氧化物（A)中一次粒径 为0.5μπι以上的粒子所占的比例，以及含锂金属氧化物（A)的一次粒