0185] 除了将正极活性物质更改成仅由作为含锂金属氧化物（B)的LiCoQ.9S4Ala_MgaQQ6 ^。.。。12以。。102构成，将每集电体的单面的正极合剂层的厚度更改成55以111以外，与实施例1 同样地操作，制作正极。此外，将每集电体单面上的负极合剂层厚度更改成72μm以外，与 实施例1同样地操作，制作负极。并且，除了使用了该负极和上述正极以外，与实施例1同 样地操作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度 (实际密度）为3. 95g/cm3,填充率为79. 0 %。
[0186] 比较例6
[0187] 除了将正极活性物质更改成仅由作为含锂金属氧化物（A)的LiNiQ.7SCoQ.2QAlaQ202 构成，将每集电体单面上的正极合剂层厚度更改为57μm以外，与实施例1同样地操作，制 作正极。此外，除了将每集电体单面上的负极合剂层的厚度更改为76μm以外，与实施例1 同样地操作，制作负极。并且除了使用了该负极和上述正极以外，与实施例1同样地操作制 作方形非水电解质二次电池。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度（实际 密度）为3. 60g/cm3,填充率为75. 1 %。
[0188] 参考实验例1
[0189] 除了将每集电体单面上的正极合剂层厚度更改成60μπι以外，与实施例1同样地 操作，制作正极。此外，除了将每集电体单面上的负极合剂层厚度更改成68 μπι以外，与实 施例1同样地操作，制作负极。并且，除了使用了该负极和上述正极以外，与实施例1同样 地1，制作方形非水电解质二次电池。
[0190] 参考实验例2
[0191] 除了使用LiNiQ.91C〇aQ3MnaQ2AlQ.Q2MgQ.Q202代替含锂金属氧化物㈧以外，与参考实 验例1同样地操作，制作正极，除了使用了该正极以外，与参考实验例1同样地操作，制作方 形非水电解质二次电池。
[0192] 分别在表1中示出在实施例的非水电解质二次电池中使用的正极所涉及的正极 活性物质的构成，在表2中示出在实施例的非水电解质二次电池中使用的负极所涉及的负 极活性物质的构成，在表3中示出在比较例和参考实验例的非水电解质二次电池中使用的 正极所涉及的正极活性物质的构成，在表4中示出在比较例和参考实验例的非水电解质二 次电池中使用的负极所涉及的负极活性物质的构成。予以说明的是，在比较例1的电池所 涉及的正极中使用的LiNia47C〇ai9Mna29Mga(]502、在比较例2和参考实验例2的电池所涉及 的正极中使用的1^附。.91〇)。.。3111。.。41。.。21%。.。202以及在比较例3、4的电池所涉及的正极中 使用的1^附。.78〇)。. 2(^1。.。202不属于含锂金属氧化物仏)，但方便起见，在表3中也将它们 记载于"含锂金属氧化物（A)"的栏中。此外，在比较例4的电池所涉及的正极中使用的 LiCoa992Mga_TiQ.QQ1ZrQ.QQ102不属于含锂金属氧化物Φ)，但方便起见，在表3中将它们也记 载与"含锂含金属氧化物（B) "的栏中。
[0193]表1
[0194]
[0195]表2
[0196]
[0197]表3
[0198] L0201」 仕衣i和衣3干，1?'锉筮偶m化物UU
以及B'锉筮偶氧化物〈⑴的毕"指止极 活性物质总量中的它们的含量。此外，表1和表2中的含锂金属氧化物㈧的"一次粒径为 0.5μπι以上的粒子的比例"以及"最大的一次粒子的粒径"是通过上述（a)的方法求出的 值。
[0202] 此外，对于实施例和比较例的非水电解质二次电池进行下述的各评价。
[0203] 〈1C放电容量测定〉
[0204] 对于实施例1~16和比较例1~6的各电池，在25°C的环境下，用1C的定电流 进行充电值至4. 4V之后，进行定压充电直至总充电时间成为2. 5小时，接着用1C进行定流 放电直至电池电压成为2. 75V，测定了放电容量（1C放电容量）。此外，对于参考实验例1、 2的各电池，除了将充电电压设为4. 2V以外，在与实施例1的电池等相同的条件下，测定了 1C放电容量。
[0205] 〈45 °C充放电循环特性评价〉
[0206] 对于实施例1~16和比较例1~6的各电池，在45°C的环境下，用1C的定电流进 行充电直至4. 4V之后，进行定压充电直至总充电时间成为2. 5小时，接着用1C进行定流放 电直至电池电压成为3. 3V，将进行定流放电的一系列操作作为1个循环，反复进行多次，测 定了第300循环的放电容量。此外，对于参考实验例1、2的各电池，除了充电电压设为4. 2V 以外，在与实施例1的电池等相同的条件下，测定了第300循环的放电容量。并且，关于各 电池，用百分比表示第300循环的放电容量除以上述1C放电容量而得的值，由此求出容量 维持率。
[0207] 将上述各评价结果不于表5和表6中。予以说明的是，分别在表5和表6中，由将 实施例1的电池的结果作为100时的相对值来表示各非水电解质二次电池的1C放电容量 以及进行45 °C充放电循环特性评价时的容量维持率。
[0208]表 5
[0209]
[0210] 表 6
[0211]
[0212] 如表1~表6所示，就实施例1~16的非水电解质二次电池而言，使用的正极具 有正极合剂层，其中以适当的量含有含锂金属氧化物（A)，所述含锂金属氧化物（A)具有适 当的组成且含有适当比例的一次粒径为〇. 5μπι以上的粒子。实施例1~16的非水电解质 二次电池的1C放电容量大且容量高，并且在45°C充放电循环特性评价时的容量维持率高， 在高温下的充放电循环特性优异。
[0213] 相对于此，比较例1中使用Μη以及Mg量多的正极活性物质代替含锂金属氧化物 (A)的电池、比较例2中使用Co量少而Mg量多的正极活性物质代替含锂金属氧化物（A)的 电池、比较例3、4中使用一次粒径为0. 5μm以上的粒子的比例低的正极活性物质代替含锂 金属氧化物（A)的电池、比较例5中未使用含锂金属氧化物（A)的电池以及比较例6中仅 使用了含锂金属氧化物（A)的电池，在45°C充放电循环特性评价时的容量维持率低，在高 温下的充放电循环特性差。
[0214] 予以说明的是，参考实验例1的非水电解质二次电池，除了正极合剂层和负极合 剂层的厚度有些不同之外，具有与实施例1的电池同样的构成，而参考实验例2的非水电解 质二次电池，除了正极合剂层和负极合剂层的厚度有些不同之外，具有与比较例2的电池 同样的构成。对于这些参考实验例1、2的电池，如上所述，将充电时的上限电压设为4. 2V， 测定了 1C放电容量，但如表6所示，它们的容量小。即，通过比较例2的电池与参考实验例 2的电池相比较，可知如果将充电时的上限电压从4. 2V提升至4. 3V以上（4. 4V)，则能够增 大1C放电容量，但另一方面，在高温下的充放电循环特性降低，然而由实施例1的电池的评 价结果可知，通过使用具备正极合剂层的正极，能够抑制在高温下的充放电循环特性的降 低，同时实现高容量化，其中，所述正极合剂层含有适当量的含锂金属氧化物（A)，所述含锂 金属氧化物（A)具有适当的组成且含有适当比例的一次粒径为0.5μπι以上的粒子。
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用正极，是用于具有正极、负极、隔膜以及非水电解质的非 水电解质二次电池的正极，其特征在于， 所述正极具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂层， 所述正极合剂层含有含锂金属氧化物（A)作为所述正极活性物质， 所述含锂金属氧化物（A)由下述通式（1)表示且含有50质量％以上的一次粒径为 0· 5μm以上的粒子， LiaNiibcAMrO^MgA⑴ 所述通式（1)中，M1为Li、Ni、Co以及Μη以外的金属元素，且为选自由Al、Ti、Sr、Zr、Nb、Ag以及Ba组成的组中的至少一种元素，0· 9刍a刍1.10、0·1刍b刍0· 2、0刍c刍0· 2、 〇·1刍b+c刍 0· 25、0· 003 刍d刍 0· 06以及0 刍e刍 0· 003， 相对于所述正极合剂层所含有的正极活性物质的总量100质量％，所述含锂金属氧化 物㈧的含量为5~80质量％。2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，进而含有含锂金属氧化物（B)作 为正极活性物质，所述含锂金属氧化物（B)由下述通式（2)表示， LifC〇1ghM2gM3h02 (2) 所述通式（2)中，Μ2为选自由Al、Mg以及Er组成的组中的至少一种元素，Μ3为选自由Zr、Ti、Ni、Mn、Na、Bi、Ca、F、P、Sr、W、Ba、Mo、V、Sn、Ta、Nb以及Ζη组成的组中的至少一种 元素，〇· 9 刍f刍 1. 10、0· 10 刍g刍 0· 1、0 刍h刍 0· 05、g+h刍 0· 12。3. 如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，所述正极合剂层的所述导电 助剂的含量为超过〇. 5质量％且2. 0质量％以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，所述正极合剂层形 成于厚度为11μm以下的金属制集电体的两面。5. -种非水电解质二次电池，是具有正极、负极、隔膜以及非水电解质的非水电解质二 次电池，其特征在于，所述正极为权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用正 极。6. 如权利要求5所述的非水电解质二次电池，所述负极具有负极合剂层，所述负极合 剂层作为负极活性物质含有构成元素中含有Si和0的材料和石墨，其中，构成元素中含有 Si和0的材料中0相对于Si的原子比X为0.5兰X兰1.5。7. 如权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，将充电时的上限电压设定为4. 3V以 上。8. -种非水电解质二次电池的系统，其特征在于，具备权利要求5~7中的任一项所述 的非水电解质二次电池和充电装置，对所述非水电解质二次电池进行将上限电压设为4. 3V 以上的充电。
【专利摘要】本发明提供非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统。本发明的非水电解质二次电池具有本发明的非水电解质二次电池用正极、负极、隔膜以及非水电解质，即使提高充电时的上限电压，也可以发挥优异的充放电循环特性。本发明的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具有含有正极活性物质、导电助剂以及粘合剂的正极合剂层，作为正极活性物质含有含锂金属氧化物(A)，所述含锂金属氧化物(A)含有特定量的Ni、Co、选自Al、Ti等的元素Ml等，且含有50质量％以上的一次粒径为0.5μm以上的粒子，相对于正极活性物质的总量100质量，含锂金属氧化物(A)的含量为5～80质量％。
【IPC分类】H01M4/48, H01M4/525, H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/131
【公开号】CN105280880
【申请号】CN201510378359
【发明人】桥本裕志, 大桃义智, 青木润珠
【申请人】日立麦克赛尔株式会社
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年7月1日