一种二氧化硅/碳复合多孔电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化硅/碳复合多孔电极及其制备方法，属于熔盐电解技术领域。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池因其具备循环性能好、容量高、电压高等特点而被广泛应用于多种行业。锂离子电池容量的提升很大程度受限于插入型负极材料容量较低，目前锂离子电池广泛采用的石墨负极材料其理论容量仅372mAh/g,因此S1、Sn和Sb等通过合金化嵌锂的高容量负极材料成为锂离子电池性能提高的较好选择。其中硅具有高容量(理论容量4200mAh/g)，低的嵌锂电压，在地壳中含量丰富等优点。但硅导电性能差并且在脱嵌锂过程中产生严重的体积效应(体积变化率为280%?310% )，因此作为负极材料时表现出相对较差的循环寿命和库伦效率。目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种:一是将硅纳米化；二是采用硅复合材料。在诸多硅基负极材料中硅/碳复合材料是此类研究的热点。
[0003]目前制备硅/碳复合材料的方法主要有化学气相沉积法、热气相沉积法、高能球磨等方法。这些制备方法或涉及工艺过程复杂(如模板法)，或过程难以控制，或所需设备昂贵(如化学气相沉积法)，很难实现批量生产。专利文献CN103107315A公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备方法，通过熔盐电解的方法将二氧化硅/碳复合材料还原为硅/碳复合材料，实现了硅碳复合材料的批量制备。该方法原位制备的硅/碳复合材料中硅和碳之间结合较好，作为锂离子电池负极材料时嵌脱锂过程中硅和碳不易分离，使得此类材料具有循环稳定性好的优点。
[0004]熔盐电解是一种将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解的方法，主要用于提取和提纯金属。目前熔盐电解法主要用于铝等金属的生产。随着熔盐电解工艺的不断发展，现在该方法也可以应用于钛、硅碳复合材料等的生产。影响熔盐电解过程的因素主要可以分为两大类:电极和电解工艺(电解电位、电解温度、电解时间和熔盐体系等)，因此优化电极制备工艺、提高电极性能是熔盐电解研究中一个重要方面。熔盐电解电极大多采用粉末材料，其中包括电活性粉末材料(粉末本身参加电化学反应)与粉末添加剂(粉末本身不参加电化学反应)等。由粉末材料成型制备的电极大多具有一定孔隙率，因此称为“多孔电极”。多孔电极的主要优点是具有比平板电极大得多的反应表面，有利于电化学反应的进行。表征多孔电极的主要结构参数包括比孔隙率与表面积。另外，多孔电极中物质分布也对电解过程及产物性能结构有较大影响。不导电的反应活性物质形成连续相时有助于产物中获得连续的线状结构，而非活性的导电物质形成连续相时有助于提高多孔电极的导电性能，提高电解速率。目前，在上述通过熔盐电解法制备硅碳复合材料的方法中，尚无较好的多孔电极制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于为熔盐电解法制备硅碳复合材料提供一种性能良好的二氧化硅/碳复合多孔电极，该二氧化硅/碳复合多孔电极具有高孔隙率的特点，且电解后用水浸泡即可粉化，无需破碎。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种所述二氧化硅/碳复合多孔电极的制备方法，通过调节二氧化硅含量可以实现对该多孔电极微观结构的控制，该方法简单易行。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种二氧化硅/碳复合多孔电极，由二氧化硅与石墨添加剂复合而成，当二氧化硅在该复合多孔电极中所占的质量百分比为30?60%时，其微观结构中石墨添加剂颗粒形成连续相，二氧化硅均匀分布在石墨添加剂颗粒间隙中；而当二氧化硅在该复合多孔电极中所占的质量百分比为60?90%时，其微观结构中二氧化硅形成连续相，石墨添加剂颗粒均匀分布在二氧化硅基体中。
[0009]本发明的二氧化硅/碳复合多孔电极，当二氧化硅在该复合多孔电极中所占的质量百分比为30?60%时，其孔隙率为30?60%，依据不同成型方法参数为:模压成型的多孔电极，孔隙率为50?60% ;等静压成型的多孔电极，孔隙率为40?60% ;热压成型的多孔电极，孔隙率为30?50%，该多孔电极的电阻率< 5Ω -cm ;当二氧化硅在该复合多孔电极中所占的质量百分比为60?90%时，其孔隙率为10?50%，依据不同成型方法参数为:模压成型的多孔电极，孔隙率为40?50% ;等静压成型的多孔电极，孔隙率为30?50% ；热压成型的多孔电极，孔隙率为10?30%，该多孔电极的电阻率> 5Ω.cm。
[0010]本发明的二氧化硅/碳复合多孔电极的孔隙率分布范围较窄，在用压汞法测试的孔径分布曲线中仅存在1?2个峰。本发明的二氧化硅/碳复合多孔电极成型主要依靠二氧化硅颗粒之间的结合力，该多孔电极经电解还原后电极中的二氧化硅颗粒体积收缩，结构发生变化，因此，将本发明的多孔电极在水中浸泡去除电极中残留的熔盐电解质后电极即可自行粉化，无需破碎。
[0011]在本发明中，所述的二氧化硅为气相法或共沉淀法生产的二氧化硅，其纯度彡99%。所述的石墨添加剂为锂离子电池用石墨负极材料、锂离子电池用石墨导电剂、高纯天然石墨以及其他碳、石墨材料的一种或两种以上。当添加剂为两种以上时，各组分之间没有比例限定。
[0012]一种所述的二氧化硅/碳复合多孔电极的制备方法，至少包括以下步骤:
[0013]第一步:将二氧化硅与分散剂按质量比为(0.10?0.40): 1混合制备成均匀的二氧化硅溶胶；该步骤可以在行星式搅拌机中进行，行星式搅拌机自转搅拌与公转搅拌转速不低于50rpm。
[0014]第二步:将得到的二氧化硅溶胶与石墨添加剂按质量比为(1.5?10): 1混合均匀制成混合浆料；该步骤可以在行星式搅拌机中进行，行星式搅拌机自转搅拌与公转搅拌转速不低于50rpm，也可以在密炼机或双螺杆混炼机中进行。
[0015]第三步:将混合浆料在80?120°C环境下干燥12?48小时，然后粉碎成粒度(1mm的粉体，并将粉体制成成型坯料。
[0016]在该制备方法中，所述分散剂可以为水、汽油、醇类、酮类或酯类。粉体的成型方法可以选择模压或模灌成型、等静压成型或热压成型。模压成型的压力为0.5?30MPa，优选为2?30MPa ;保压时间为1?20min，优选为5?lOmin。等静压成型的压力为100?200MPa ;保压时间为1?20min，优选为5?lOmin。热压成型的温度为800?1400°C，优选为900?1300°C;压力为5?lOOMPa，优选为5?50MPa ;保压时间为15?300min，优选为 60 ?120min。
[0017]本发明的优点在于:
[0018]本发明的二氧化硅/碳复合多孔电极具有高孔隙率的特点，且电解后用水浸泡即可粉化，无需破碎。
[0019]本发明的二氧化硅/碳复合多孔电极的制备方法，所用设备均为常规工业设备且选择范围较宽，流程方法简单易行；所使用原材料均为大规模工业产品，成本低廉。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1所制备的多孔电极的微观结构图。
[0021]图2为实施例1所制备的多孔电极的孔隙率分布。
[0022]图3为实施例2所制备的多孔电极的微观结构图。
[0023]图4为实施例2所制备的多孔电极的孔隙率分布。
[0024]图5为实施例3所制备的多孔电极的微观结构图。
[0025]图6为实施例3所制备的多孔电极的孔隙率分布。
[0026]图7为实施例4所制备的多孔电极的微观结构图。
[0027]图8为实施例4所制备的多孔电极的孔隙率分布。
[0028]图9为实施例5所制备的多孔电极的微观结构图。
[0029]图10为实施例5所制备的多孔电极的孔隙率分布。
[0030]图11为实施例6所制备的多孔电极的微观结构图。
[0031]图12为实施例6所制备的多孔电极的孔隙率分布。
【具体实施方式】
[0032]以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0033]实施例1
[0034]一种二氧化硅/碳复合多孔电极，其原料包括二氧化硅与石墨添加剂，二氧化硅在复合材料中质量分数为50%，所述的二氧化硅为:气相法制备的纳米二氧化硅，粒径为30±5nm，纯度彡99.5% ;所述的石墨添加剂为锂离子电池石墨导电剂KS6，D90为6 μ m。
[0035]该二氧化硅/碳复合多孔电极的制备方法包括以下步骤:
[0036]第一步，向容积为60L的搅拌容器中加入15kg去离子水，将质量为7.5kg的二氧化石圭分4次加入搅拌容器中，每次加入后搅拌3min,搅拌速率为50rpm ;加入所有二氧化石圭后继续搅拌60min,搅拌速率为50rpm。
[0037]第二步，向搅拌容器中再次加入去离子水15kg，并将质量为7.5kg的KS6分2次加入搅拌容器，每次加入后搅拌3min，搅拌速率为50rpm ;加入所有KS6后继续搅拌120min，搅拌速率为50rpm。
[0038]第三步，将搅拌后的混合浆料在120°C环境下干燥24小时，然后粉碎为粒度彡1mm的粉体。
[0039]第四步，对所获得的二氧化硅与KS6混合物粉体料进行等静压成型形成坯料等静压成型，压力175MPa，保压时间5min。
[0040]第五步，将形成的坯料加工成多孔电极。
[0041]上述多孔电极微观结构中KS6颗粒形成连续导电相，而二氧化硅分布在KS6颗粒之间，因此该多孔电极具有较低的电阻率(0.1-0.2Ω.cm)，其微观结构如图1所示。用压汞法测试该多孔电极的孔隙率及其孔径分布情况发现，该电极孔隙率为46.6%，其孔隙率分布曲线中只有一个峰，如图2所示。
[0042]实施例2
[0043]一种二氧化硅/碳复合多孔电极，其原料包括二氧化硅与石墨添加剂，二氧化硅在复合材料中质量分数为70%，所述的二氧化硅为:气相法制备的纳米二氧化硅，粒径为30±5nm，纯度彡99.5% ;所述的石墨添加剂为锂离子电池负极材料918，D90为6 μ m。
[0044]该二氧化硅/碳复合多孔电极的制备方法包括以下步骤:
[0045]第一步，向容积为6L的搅拌容器中加入1800g去离子水，将质量为700g的二氧化石圭分6次加入搅拌容器中，每次加入后搅拌3min,搅拌速率为50rpm ;加入所有二氧化娃后继续搅拌60min,搅拌速率为50rpm。
[0046]第二步，向搅拌容器中加入质量为300g的918后继续搅拌120min，搅拌速率为50rpmo
[0047]第三步，将搅拌后的混合浆料在120°C环境下干燥24小时，然后粉碎为粒度< 1mm的粉体。
[0048]第四步，对所获得的二氧化硅与918混合物粉体料进行热压成型形成坯料，热压成型温度为1200°C，压力7MPa，保压时间75min。
[0049]第五步，将形成的坯料加工成多孔电极。
[0050]上述多孔电极微观结构中纳米二氧化硅形成连续相，而918颗粒分布在纳米二氧化硅之间，因此该多孔电极电阻率较高，其平均值达到70.3 Ω._，其微观结构如图3所示。用压汞法测试该多孔电极的孔隙率及其孔径分布情况发现，该电极孔隙率为20.4%，其孔隙率分布曲线中只有2个明显峰，如图4所示。
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