非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统的制作方法_2

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径的最大值。予以 说明的是,在后述实施例中,作为激光衍射散射式粒度分布测定装置使用日挥装公司制的 "MicrotrackHRA",为了减少误差,将含锂金属氧化物(Α)的粉体的粉碎次数设为20次。
[0042] 含锂金属氧化物(A)可以通过将含Li化合物(氢氧化锂等)、含Ni化合物(硫 酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Μη化合物(硫酸锰等)、含有元素M1、Mg的化合物 (氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)混合,将该原料混合物烧成等来制造。
[0043] 予以说明的是,为了以更高的纯度合成含锂金属氧化物(A),优选将含有Ni、Co、 Mn、元素Μ1以及Mg中多个元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)与其他原料化合物(含 Li化合物等)混合,将该原料混合物烧成。
[0044] 用于合成含锂金属氧化物(A)的原料混合物的烧成条件可以设为例如在800~ 1050°C、1~24小时,但优选先加热至低于烧成温度的温度(例如,250~850°C),通过保持 于该温度来进行预加热,然后升温至烧成温度来进行反应。关于预加热的时间没有特别限 制,通常为0. 5~30小时左右即可。此外,烧成时的气氛可以是含氧的气氛(即,大气中)、 非活性气体(氩、氦、氮等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等,但此时的氧浓度(体积基准) 优选为15%以上,优选为18%以上。
[0045] 予以说明的是,由于含锂金属氧化物(A)的Ni含量多,因此混入的碱成分(作为 含锂金属氧化物(A)合成原料的碱成分中的未反应物、含锂金属氧化物(A)的合成时附带 生成的碱成分)也多,它们在高温下进行充电时有可能会分解而产生气体,使电池膨胀而 引起容量下降、高温下的充放电循环特性降低。因此,本发明的正极中,相对于正极合剂层 所含有的正极活性物质的总量1〇〇质量%,含锂金属氧化物(A)的含量为80质量%以下, 优选为40质量%以下,由此减少正极中所含有的上述碱成分的总量,从而能够抑制在高温 下的充放电循环特性、容量的降低。
[0046] 此外,本发明的正极中,相对于正极合剂层所含有的正极活性物质的总量100质 量%,含锂金属氧化物(A)的含量为5质量%以上,优选为10质量%以上,由此,良好地确 保由使用含锂金属氧化物(A)而产生的上述效果。
[0047] 本发明的正极中,作为与含锂金属氧化物(A)并用的正极活性物质,可以举出 1^(:〇02等锂钴氧化物,LiMn02、Li2Mn03等锂锰氧化物,锂镍氧化物(将由上述通式(1)表 示的锂镍氧化物和Ni含量与由上述通式(1)表示的锂镍氧化物同等以上的锂镍氧化物除 外),LiMn204、Li4/3Ti5/304等尖晶石结构的含锂复合氧化物,LiFePO4等橄榄石结构的含锂金 属氧化物,以上述氧化物作为基本组成且用各种元素替代的氧化物等。
[0048] 在这样的正极活性物质中,还优选将由下述通式(2)表示的含锂金属氧化物(B) 与含锂金属氧化物(A)并用。如果非水电解质二次电池中使用了并用含锂金属氧化物(A) 与由下述通式(2)表示的含锂金属氧化物(B)作为正极活性物质的正极,则与单独使用含 锂金属氧化物(A)的情况或单独使用含锂金属氧化物(B)的情况相比,将上限电压设为 4. 3V以上时的高温下的充放电循环特性特别良好。
[0049] LifC〇! g hM2gM3h02 (2)
[0050] 上述通式(2)中,Μ2是选自由Al、Mg以及Er组成的组中的至少一种元素,Μ3是选 自由Zr、Ti、Ni、Mn、Na、Bi、Ca、F、P、Sr、W、Ba、Mo、V、Sn、Ta、Nb以及Ζη组成的组中的至少 一种元素,〇· 9 刍f刍 1. 10、0· 010 刍g刍 0· 1、0 刍h刍 0· 05、g+h刍 0· 12。
[0051] 含锂金属氧化物(B)中,作为元素M2的Al、Mg以及Er抑制伴随电池的充放电而 发生的Co的溶出,且是尤其在上限电压为4. 3V以上的充电时有助于提高在高温下的充放 电循环特性的成分。作为元素M2,含锂金属氧化物(B)可以含有Al、Mg以及Er中的至少一 种,也可以含有多种。
[0052] 从良好地确保由元素M2产生的上述效果的观点出发,上述通式(2)中的元素M2的 量g优选为〇. 010以上,更优选为〇. 014以上。但,如果含锂金属氧化物(B)中的元素M2的 量过多,则其他元素的量变少,无法良好地确保由它们产生的效果,因此上述通式(2)中的 元素M2的量g优选为0. 1以下,更优选为0.05以下。
[0053] 此外,含锂金属氧化物⑶中,也可以含有选自由Zr、Ti、Ni、Mn、Na、Bi、Ca、F、P、 Sr、W、Ba、Mo、V、Sn、Ta、Nb以及Ζη组成的组中的至少一种元素作为元素Μ3。这些元素M3, 也会尤其在上限电压为4. 3V以上的充电时有助于提高在高温下的充放电循环特性。
[0054] 但,如果含锂金属氧化物(Β)中的元素Μ3的量过多,则其他元素的量变少,无法良 好地确保由它们产生的效果,因此上述通式(2)中的元素Μ3的量h优选为0.05以下,更优 选为0.01以下。予以说明的是,含锂金属氧化物(B)可以不含元素M3,但在含有它们的情 况下,从更良好地确保由元素M3产生的上述效果的观点出发,上述通式(2)中的元素M3的 量h优选为0.0005以上。
[0055] 此外,在含锂金属氧化物(B)中,Co是有助于提高容量的成分,因此,从为了限制 元素M2、元素M3的量以能够含有充分量的Co,使含锂金属氧化物(B)保持大的容量的观点 出发,上述通式⑵中的元素M2的量g与元素Μ3的量h的合计g+h优选为0. 12以下。
[0056] 含锂金属氧化物(B)也与含锂金属氧化物(A)同样地,尤其在接近于化学计量比 的组成时,能够提高真密度和可逆性,成为容量更高的材料。因此,在表示含锂金属氧化物 (B)的上述通式(2)中,Li的量f优选为0. 9以上1. 10以下,由此能够提高含锂金属氧化 物(B)的真密度和可逆性。
[0057] 含锂金属氧化物(B)可以通过将含Li化合物(氢氧化锂等)、含Co化合物(硫酸 钴等)以及含有元素M2、元素M3的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)混合,将该原料 混合物烧成等来制造。
[0058] 予以说明的是,为了以更高的纯度合成含锂金属氧化物(B),优选将含有Co、元素 M2和元素M3中多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)和其他原料化合物(含Li化 合物等)混合,将该原料混合物烧成。
[0059]为了合成含锂金属氧化物(B),可以将原料混合物的烧成条件设为例如800~ 1050°C、1~24小时,但优选先加热至低于烧成温度的温度(例如,250~850°C),通过保 持于该温度来进行预热,然后升温至烧成温度来进行反应。对于预热的时间没有特别限制, 通常为0. 5~30小时左右即可。此外,烧成时的气氛可以是含氧的气氛(即,大气中)、非 活性气体(氩、氦、氮等)和氧气的混合气氛、氧气气氛等,此时的氧浓度(体积基准)优选 为15%以上,优选为18%以上。
[0060] 正极合剂层中的正极活性物质的含量优选为94~98质量%。
[0061] 作为正极的导电助剂,优选使用例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨 类,乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑类,碳纤维等碳材料,此外,也可以使 用金属纤维等导电性纤维类,氟化碳,铝等金属粉末类,氧化锌,钛酸钾等导电性晶须类,氧 化钛等导电性金属氧化物,聚苯衍生物等有机导电性材料等。
[0062] 从抑制充电时的正极的锂离子脱离速度,更良好地与负极的锂离子接受速度取得 平衡,高度抑制伴随电池的充放电而在负极表面产生的锂树枝状晶体以更加提高电池的充 放电循环特性的观点出发,正极合剂层中的导电助剂的含量优选为2.0质量%以下,更优 选为1.5质量%以下。但,如果正极合剂层中的导电助剂的量过少,则正极合剂层中的导电 性降低,有可能会引起电池的容量降低等,因此,正极合剂层中的导电助剂的含量优选超过 0.5质量%,优选为1.0质量%以上。
[0063] 作为正极的粘合剂,可以举出例如由含有选自丙烯腈、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯等)以及甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)中的至少一种单体的两种以上的单体形成的共聚物;氢 化丁腈橡胶;PVDF;偏二氟乙稀-四氟乙稀共聚物(VDF-TFE);偏二氟乙稀-六氟丙稀-四 氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE);偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(VDF-CTFE)等,可以仅使 用其中一种,也可以并用两种以上。
[0064] 关于正极合剂层中的粘合剂的含量,从能够良好地粘结正极合剂层中的正极活性 物质、导电助剂,防止这些从正极合剂层脱离,更加提高使用了该正极的电池的可靠性的观 点出发,优选为1质量%以上。但,如果正极合剂层中的粘合剂量过多,则正极活性物质的 量、导电助剂的量变少,有可能导致高容量化的效果变小。因此,正极合剂层中的粘合剂的 含量优选为1.6质量%以下。
[0065] 制作正极时,可以采用下述方法:通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂将 含有上述正极活性物质、导电助剂以及粘合剂等的正极合剂调制成均匀分散的糊状、浆料 状的组合物(粘合剂可以溶解于溶剂中),将该组合物涂布于正极集电体表面进行干燥,根 据需要通过冲压处理来调整正极合剂层的厚度、密度。但,本发明的正极的制作方法不限于 上述的方法,也可以采用其他方法。
[0066] 正极集电体的材质,只要是在电池内呈化学稳定的电子导电体,则没有特别限定。 可以使用例如铝或铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等,以及在铝、错合金或不锈钢的 表面形成有碳层或钛层的复合材料等。在由这样的材质构成的正极集电体中,优选由铝、铝 合金构成的箱、膜等。
[0067] 正极集电体的厚度为11ym以下、优选为10μπι以下。由于通过使正极集电体 变薄,可以使非水电解质二次电池的内容积中正极集电体所占有的比例尽量小,因此在使 用这样的正极而形成的非水电解质二次电池中,能够更加增加向内部导入的非水电解质的 量。
[0068] 在通过将充电时的上限电压设为4. 3V以上来试图实现高容量化的情况下,在充 好电的状态下非水电解质二次电池的正极的电位变得非常高,因而产生非水电解质的氧化 分解,导致正极中的非水电解质不足,从而分解生成物在正极中所含有的正极活性物质的 表层上堆积,或粒子间的离子传导路径减少,这些有可能将成为电池充放电循环特性的降 低的原因。然而,在使用如上所述的薄的正极集电体,增加向非水电解质二次电池内部导入 的非水电解质量的情况下,能够抑制上述问题的发生,并抑制由该问题导致的充放电循环 特性的降低。
[0069] 但,如果正极集电体过薄,则强度不足,从而有可能损失正极、电池的生产性,因此 正极集电体的厚度优选为6μπι以上。
[0070] 正极合剂层的厚度优选每集电体单面为30~80μm。此外,关于正极合剂层,从实 现更高的容量的观点出发,优选填充率为75%以上。但,如果正极合剂层的填充率过高,则 正极
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