加高容量且充放电循环特性优异的非水电解质二次 电池。
[0103] 作为与上述SiOx-起作为负极活性物质而使用的石墨，可以举出例如鳞片状石墨 等天然石墨，对热解碳类、中间相碳微珠（MCMB)、对碳纤维等易石墨化碳在2800°C以上进 行石墨化处理而得的人造石墨等。
[0104] 负极活性物质中并用Si0：r^碳材料的复合体以及石墨时，从良好地确保由于使用 Si(^而产生的高容量化的效果的观点出发，整个负极活性物质中的Si0 x与碳材料的复合体 的含量优选为〇. 01质量％以上，更优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。此外，从 良好地避免伴随充放电而产生的SiOj^体积变化所引起的问题的观点出发，整个负极活物 质中的Si0：r^碳材料的复合体含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
[0105] 作为负极的粘合剂，可以使用与如上例示的可用于正极的物质相同的物质、苯乙 烯丁二烯橡胶（SBR)、乙烯-丙烯酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-甲基丙烯 酸共聚物或该共聚物的Na+离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子 交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或该共聚物的Na+离子交联体等。此外，作为负极的 导电助剂，可以使用与如上例示的可用于正极的物质相同的物质。
[0106] 负极经过例如下述工艺制造：使负极活性物质和粘合剂、进而根据需要使用的导 电助剂分散于NMP、水等溶剂中，调制成糊状、浆料状的含负极合剂组合物（但，粘合剂可以 在溶剂中溶解），将其涂布于集电体的单面或两面，进行干燥后，根据需要施加压延处理等 冲压处理。但，负极并不限于通过上述制造方法制造，也可以通过其他方法制造。
[0107] 此外，在负极中，也可以根据需要按照通常方法形成用于与非水电解质二次电池 内的其他部件进行电气连接的引线体。
[0108] 负极合剂层的厚度优选例如每集电体单面为10~100μπι。此外，作为负极合剂 层的组成，优选例如将负极活性物质设为80. 0~99. 8质量％，将粘合剂设为0. 1~10 质量％。进而，在负极合剂层中含有导电助剂时，优选将负极合剂层中的导电助剂量设为 0. 1~10质量％。
[0109] 作为负极的集电体，可以使用铜制或镍制的箱、冲孔金属、钢、多孔金属网等，但通 常使用铜箱。关于该负极集电体，在为了得到高能量密度的电池而使负极整体厚度变薄的 情况下，优选厚度的上限为30μm，为了确保机械强度，希望下限为5μm。
[oho] 作为非水电解质，可以使用例如通过在下述溶媒中溶解锂盐而调制的溶液（非水 电解液）。
[0111]作为溶媒，可以使用非质子性有机溶媒例如碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、 碳酸丁烯酯（BC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（MEC)、γ-丁内酯 (丫-81^)、1，2-二甲氧基乙烷（01^)、四氢呋喃（1'册)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜（0130)、 1，3-二氧戊烷、甲醛、二甲基甲酰胺（DMF)、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲 酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-恶唑烷酮、碳酸丙烯酯 衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺内酯等，它们可以单独使用一种，也可以混合两 种以上作为混合溶媒来使用。
[0112] 作为非水电解液所涉及的锂盐，可以举出选自例如LiC104、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、 LiSbF6、LiCF3S03、LiCF3C02、Li2C2F4(S03)2、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、LiCnF2n+1S03(n刍 2)、 LiN(Rf0S02)2(在此Rf为全氟烷基）等锂盐中的至少一种。作为这些锂盐的非水电解液中 的浓度，优选为〇· 6~1. 8mol/l，更优选为0· 9~1. 6mol/l。
[0113] 在用于非水电解质二次电池的非水电解质中，出于充放电循环特性的进一步改 善、提高高温储藏性、过充电防止等安全性的目的，可以适宜地加入碳酸亚乙烯酯、碳酸乙 烯亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1，3-丙磺内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯 等添加剂（还包括它们的衍生物）。
[0114] 进而，作为非水电解质二次电池的非水电解质，也可以使用在上述非水电解液中 添加聚合物等公知的凝胶化剂而进行凝胶化的物质（凝胶状电解质）。
[0115] 在本发明的非水电解质二次电池内，在上述正极与上述负极之间，配置含有上述 非水电解质的隔膜。作为隔膜，使用具有大离子透过度和规定的机械强度的绝缘性微多孔 性薄膜。此外，优选具有在特定温度以上（例如100~140°C)，由于构成材料溶融而导致 孔闭塞，提尚电阻功能（即，具有关闭功能）的隔月吴。
[0116] 作为这种隔膜的具体例，可以举出具有耐有机溶剂性和疏水性的聚乙烯、聚丙烯 等聚烯烃系聚合物，或由玻璃纤维等材料构成的薄片（多孔质薄片）、非织造布或织造布， 用粘接剂将上述例示的聚烯烃系聚合物的微粒子固定的多孔质体等。
[0117] 隔膜的孔径优选为从正负极脱离的正负极的活性物质、导电助剂以及粘合剂等无 法穿过的程度，例如希望为0. 01~1μπι。隔膜的厚度一般为8~30μπι，但在本发明中，优 选10~20μm。此外，隔膜的空孔率取决于构成材料、厚度，一般为30~80%。
[0118] 本发明的非水电解质二次电池中，隔着上述隔膜将本发明的正极和上述负极层叠 而形成层叠电极体来使用，或隔着上述隔膜将它们层叠后，卷绕成旋涡状而形成卷绕电极 体来使用。
[0119] 本发明的非水电解质二次电池，通过例如将层叠电极体、卷绕电极体安装在外装 体内，进而向外装体内注入非水电解质，在非水电解质中浸渍电极体之后，将外装体的开口 部密封来制造。作为外装体，可以使用钢制、铝制、铝合金制的筒形（方筒形、圆筒形等）的 外装罐以及由将金属蒸镀的层压薄膜构成的外装体等。
[0120] 本发明的非水电解质二次电池，可以与以往的非水电解质二次电池同样地，将充 电时的上限电压设为4. 2V左右来使用，但也可以以将上限电压设为比它更高的4. 3V以上 来进行充电这样的方法使用，即使以这种方式使用也能够发挥良好的充放电循环特性（特 别是高温下的充放电循环特性）。因此，本发明的非水电解质二次电池能够提高充电时的上 限电压而实现高容量化，并且即使在该条件下反复实施充电和放电，也能够长期维持大容 量。予以说明的是，本发明的非水电解质二次电池的充电上限电压优选为4. 7V以下。
[0121 ] 本发明的非水电解质二次电池的系统具备本发明的非水电解质二次电池和充电 装置，在上述充电装置所施加的电压的上限值为4. 3V以上（优选为4. 7V以下）的条件下， 对上述非水电解质二次电池进行充电。通过该系统，本发明的非水电解质二次电池能够以 更大的容量来使用。关于本发明的非水电解质二次电池的系统所涉及的充电装置，只要是 在上限电压为4. 3V以上（优选为4. 7V以下）的条件下能够对本发明的非水电解质二次电 池实施充电即可，可以使用已知的非水电解质二次电池用充电装置，例如在定流充电后能 够进行定压充电的充电装置、能够进行脉冲充电的充电装置等。
[0122] 本发明的非水电解质二次电池的容量高，充放电循环特性（特别是在高温下的充 放电循环特性）优异，从而能够优选地应用于从特别要求这种特性的用途至采用非水电解 质二次电池的已知的各种用途。
[0123] 实施例
[0124] 以下，基于实施例详细地阐述本发明。但，下述实施例并不限制本发明。
[0125] 实施例1
[0126]〈正极的制作〉
[0127]将作为正极活性物质的LiNia7SCoa2QAlQ.Q202 (含锂金属氧化物（A)，通过上述（b) 测定方法求出的一次粒径为0.5μπι以上的粒子的比例为50质量％且最大的一次粒子的粒 径为2μm)与LiCO。.9S4Al。.。。sMga。。6Tia。。 1Zra。。102(含锂金属氧化物（B))的混合物（质量比 20:80) 97. 3质量份、导电助剂（碳黑以及石墨，使用比率以质量比计为80:20) 1. 5质量份 以及作为粘合剂的PVDF1. 2质量份混合，制成正极合剂，在该正极合剂中加入作为溶剂的 ΝΜΡ，利用Mtechnic公司制的"ClearmixCLM0. 8(商品名）"，以旋转数lOOOOmin1处理30 分钟，制成糊状的混合物。向该混合物中进而加入作为溶剂的NMP，以旋转数l〇〇〇〇min1处 理15分钟，调制含正极合剂组合物。
[0128] 将上述含正极合剂组合物涂布于作为集电体的铝合金箱（厚度：10.0ym)的两 面，在80°C实施12小时的真空干燥，进而实施冲压处理，制作在集电体的两面具有厚度 56μπι的正极合剂层的正极。通过上述方法求出的冲压处理后的正极合剂层的密度（实际 密度）为3. 85g/cm3,填充率为77. 7%。
[0129] 另外，从所得正极的一部分采取用于测定含锂金属氧化物（A)的一次粒径的样 品，通过上述（a)的方法，求出含锂金属氧化物（A)中一次粒径为0.5μπι以上的粒子的比 例以及最大的一次粒子的粒径（一次粒径的最大值）。
[0130]〈负极的制作〉
[0131] 使用水，将天然石墨97. 5质量％、SBR1. 5质量％以及羟甲基纤维素（CMC，增粘 剂）1质量％混合，调制浆料状的含负极合剂组合物。将该含负极合剂组合物涂布于作为集 电体的铜箱（厚度：8μm)的两面，在120°C实施12小时的真空干燥，进而实施冲压处理，制 作在集电体的两面具有厚度63μπι的负极合剂层的负极。
[0132]〈电极体的制作〉
[0133] 将上述正极和负极隔着隔膜（厚度为17μm、透气度为300秒/100cm3的聚乙烯制 多孔膜）叠加，卷绕成旋涡状之后，按压至横截面成为扁平状，制作扁平状卷绕电极体。
[0134]〈非水电解液的调制〉
[0135] 在碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯和碳酸乙酯的混合溶媒（体积比0.5:2:1)中，以 1.2mol/l的浓度溶解LiPF6，在其中加入LiBF4:0.05质量％、碳酸亚乙烯酯：2质量％、丙磺 内酯：0. 2质量％，调制非水电解液（非水电解质）。
[0136]〈电池的组装〉
[0137] 向外寸为厚度3. 75mm、宽52. 8mm、高度61. 3mm的错合金制的方形电盒中插入上述 电极体，进行引线体的焊接，并将铝合金制的盖板与电池盒的开口端部焊接。然后，从设置 于盖的注入口注入上述非水电解液，静置1小时之后，将注入口密封，制作结构为如图1所 示，外观为如图2所示的方形非水电解质二次电池。
[0138] 图1是它的部分截面图，正极1和负极2隔着隔膜3卷绕成旋涡状，然后加压成扁 平状，作为扁平卷绕电极体6,和非水电解液一起被容纳于方形（方筒形）的外装罐4中。 但为了避免繁杂化，图1中未图示制作正极1、负极2时所使用的作为集电体的金属箱、非水 电解液等。
[0139] 电池盒4为铝合金制，且构成电池的外装体，该外装罐