专利名称：一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的制备方法
技术领域：
本发明属于防老剂制备技术领域，具体涉及由传统的主抗氧剂与辅助抗氧剂复配所制成的顺丁橡胶复合防老剂中加入功能性助剂，得到一种功能性顺丁橡胶防老剂用于生产过程，使产品具有良好的抗老化性能。
背景技术：
顺丁橡胶中普 遍使用的BHT防老剂分子量小，受热易挥发，不符合低污染的绿色环保要求，因此，顺丁橡胶使用的防老剂不断的在更新换代。石化技术，2001，8(2)公开了 1076防老剂在顺丁橡胶中的应用，1076具有较好的抗老化性能，且不挥发、不污染环境，是一种较好的环保型防老剂。其不足之处是较高温度下抗老化性能变差，尤其是酚类抗氧剂的变色劣行表现的突出。合成橡胶工业，1995，18 (I)公开了低顺式顺丁橡胶的防老剂配方，推荐使用抗氧剂1010-168 ;抗氧剂1076-TNPP 二元防老化体系具有较好的防老化效果。Polymer Degradation and Stability49 (1995)公开了抗氧剂 2,4- 二(甲撑-S-辛基)-6-甲基苯酚与抗氧剂1076复配制成复合防老剂，其防老化性能好于1076单独使用。合成橡胶工业，1994，17 (4)公开了用防老剂2246代替264在顺丁橡胶中使用。CN1919904公开了一种丁二烯类聚合物抗氧剂的制备方法以及在合成顺丁橡胶(简称BR)中的应用，其采用由一种双酚类或受阻酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂为原料，按着规定的配比进行复配制剂得到一种新型抗氧剂。其不足之处是由主抗氧剂、辅助抗氧剂组成的二元体系的配方，其抗氧化效率不如三元体系配方。CN101798405A公开了具有抗黄变效能的镍系聚丁二烯橡胶复合防老剂，由一种双酚单羧酸酯类抗氧剂、一种亚磷酸酯类抗氧剂与一种含硫类抗氧剂为原料制成。其不足之处是由主抗氧剂、辅助抗氧剂组成的二元体系的配方，其抗氧化效率不如三元体系配方。顺丁橡胶防老剂的制造与应用过程中，人们不断地在克服传统烷基酚类主抗氧齐U、硫醚类辅助抗氧剂的弱点，通过选择合适的抗氧剂品种和添加功能性助剂加以矫正，即使是酚类主抗氧剂、硫醚类辅助抗氧剂，但在应用具体的品种过程中它们的协同效应和防老化性能仍有较明显的差异，因此需要通过老化性能实验加以验证来确认，完善品种、配方。实践表明:通过对顺丁橡胶进行老化与防老化实验，挑选适合于在顺丁橡胶中使用的具体品种和相互间组成的科学而合理的配方，达到期望的防老化的效果；通过不断的研究探索以1，3-丁二烯为原料制备镍系顺丁橡胶的聚合反应工艺特点、胶液的凝聚与干燥过程特点、胶液和顺丁橡胶产品门尼粘度的变化规律以及聚合物的分子量分布状况，考察产品的质量对防老剂的依赖程度，完善以往技术所选择主抗氧剂、辅助抗氧剂的品种和组成配方，在此基础上添加合适的功能性助剂，进一步优化防老剂体系配方，解决现有顺丁橡胶防老剂产品所存在的弊端。2，2’-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)异辛烷基亚磷酸酯，作为一种含磷的辅助抗氧剂，由其结构可知，磷的周围存在空间位阻较大的双酚结构，且构成八元环，在将氢过氧化物还原成醇后，自身离解出双酚化合物2，2’ -亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)，在抗氧化过程中产生受阻芳基自由基，作为主抗氧剂继续发挥其效能，因此，与其它亚磷酸酯类抗氧剂相比，具有更高的抗氧化效率和长效性能，其在热稳定性、抗黄变能力具佳。I, 3- 丁二烯为原料，C6混合脂肪烃作为溶剂，采用环烷酸镍为主催化剂，三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为助催化剂的复合催化剂体系，在C6混合脂肪烃溶剂中引发丁二烯进行配位阴离子聚合，完成聚合反应后加入防老剂，凝聚，干燥制成顺丁橡胶产品。顺丁橡胶为二烯系有规立构聚合物，分子式:
权利要求
1.一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行: 按比例定量称取一种酚类抗氧剂与一种新型硫醚类抗氧剂和一种亚磷酸酯类抗氧剂和一种离子基捕获剂，加入粉体混合器中，充分混合均匀后，制成功能性镍系顺丁橡胶防老剂。
2.根据权利要求1所述的一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的方法，其特征在于其中所述的酚类抗氧剂为:双[β_(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯、β_(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亚甲基双(4-甲基基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亚甲基双(4，6_ 二叔丁基苯酚)、2，2'-乙撑双(4，6_二叔丁基苯酚)或四〔β- (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯。
3.根据权利要求1所述的一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的方法，其特征在于其中所述的亚磷酸酯类抗氧剂为:2，2’ -亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)异辛烷基亚磷酸酯、三(1,2, 2,6, 6-五甲基哌啶)亚磷酸酯、二(2，2，6，6-四甲基哌啶)(2，6 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸酯类抗氧剂有、亚磷酸(三壬基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的方法，其特征在于其中所述的硫醚类抗氧剂为:双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，2 亚硫基乙二醇双〔β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕>4,4-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2 硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4 硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4 硫代双(6-叔丁基间甲酚)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二异十三醇酯或硫代二丙酸二 (十八)酯。
5.根据权利要求1所述的一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的方法，其特征在于其中所述的离子基捕获剂为5，7- 二叔丁基-3-(3，4- 二甲基)-3Η-苯并呋喃_2_酮； 根据权利要求1所述的一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的方法，其特征在于其中所述的酚类主抗氧剂与硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与离子基捕获剂的配合比例按质量比计，酹类抗氧剂:硫醚类抗氧剂=1:1.0-2.0 ;酹类抗氧剂:亚磷酸类抗氧剂=1.0-2.0 -M类抗氧剂:离子基捕获剂=1:0.05^1.0。
6.根据权利要求1所述的一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的方法，其特征在于其中所述的酚类主抗氧剂与硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与离子基捕获剂的配合比例按质量比计，酚类抗氧剂:硫醚类抗氧剂的质量比为1:1.6-2.0 ;酚类抗氧剂:亚磷酸类抗氧剂的质量比为1:1 ;酚类抗氧剂:离子基捕获剂的质量比为1:0.2^0.6。
全文摘要
本发明一种功能性镍系顺丁橡胶防老剂的制备方法，属于防老剂制备技术领域。将一种酚类抗氧剂与一种新型硫醚类抗氧剂和一种亚磷酸酯类抗氧剂和一种离子基捕获剂加入粉体混合器中，充分混合均匀后，制成本发明的防老剂。所述的酚类抗氧剂与硫醚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂与离子基捕获剂的配合比例按质量比计，酚类抗氧剂硫醚类抗氧剂=11.0-2.0；酚类抗氧剂亚磷酸类抗氧剂=1.0-2.0；酚类抗氧剂离子基捕获剂=10.05~1.0。选择的离子基捕获剂能针对性的与胶液中、生胶产品中所含有的镍、铝等微量金属离子发生络合反应，生成稳定的配位化合物，避免了活性金属离子与氢过氧化物键合成一种不稳定的配位化合物。
文档编号C08K5/526GK103172915SQ20131011766
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月7日 优先权日2013年4月7日
发明者杜飞, 韩斌, 徐婷婷 申请人:常州大学