一种镍簇合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于簇合物领域，尤其涉及一种镍簇合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属簇合物是一类以金属一金属键合或金属一桥基键合，而使相邻的金属原子或 含配体的金属中心连接在一起的两个或两个以上金属原子的化合物。金属簇合物的核数小 到两核簇，大到十几个，数十个金属原子，甚至更多。金属簇合物从结构上大体可以分为两 类，一类是原子簇分子；另一类是由原子簇分子通过共点、共边、共面或桥基连接缩聚而成 二维或三维无限网络的扩展原子簇。
[0003] 金属簇合物的研宄始于20世纪初期，直到80年代左右，由于谱学方法，衍射技术 和计算机的快速发展，发现金属簇合物与金属催化剂有密切联系，而且在生物酶与生物蛋 白中作为起重要作用的活性中心，再加上金属簇的奇特、多变的结构决定了丰富的物理化 学性质不断被揭示，以及其作为二元材料的可能性被认知，使金属簇合物作为化学研宄的 一个分支有了蓬勃的发展。
[0004] 近年来，研宄人员非常关注3d过渡金属簇合物的合成与性质研宄，因为此类金属 簇合物在其自旋基态具有未成对的电子，在光电子与分子基磁性材料应用等方面表现出 巨大的潜在应用价值。到目前为止，人们对簇合物磁学性的研宄主要集中在Mn(III)和 Fe(III)的簇合物。Ni(II)离子具有强的各向异性，理论上Ni (II)的簇合物也应该具有较 好的磁学性能，但目前关于Ni (II)的簇合物的研宄相对较少，因此为了丰富Ni (II)的簇合 物的种类，开发新型的Ni (II)的簇合物是十分必要的。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型的镍簇合物及其制备方法，该新型的 镍簇合物在磁材料领域和分子储存领域具有一定的应用前景。
[0006] 本发明提供了一种镍簇合物，具有式（I)所示的通式：
[0007] Ni4(MeimO)6(OAc)4 · ηΗ20 式（I);
[0008] 式（I)中，MeimO为4-甲基-5-咪挫基-甲醇氯化氢，η彡9 ;
[0009] 所述簇合物具有Ni4O4立方烷结构。
[0010] 优选的，所述簇合物为正交晶系，C222iS间群；所述簇合物的晶体学参数为： ?= 18.8849(19) A, /) = 21.785(2) A, C= 14.0592(13) A, α = 90.00。，β = 90. 00°，γ = 90. 00°。
[0011] 优选的，所述簇合物为单斜晶系，P2VC空间群；所述簇合物的晶体学参数为： a= 14.3202(ll)A，Z>=13.9020(11)A，c = 30.534(2)A, α = 90.00。，β = 90. 879(2) °，γ = 90. 00°。
[0012] 优选的，所述簇合物的红外光谱数据为：3265m，2913w，2876w，2652vw，2116s，1626 m, 1507m, 1466m, 1438w, 1398vw, 1361vw, 1301vw, 1260m, 1233w, 1168w, 1107w, 1001s, 822m, 7 82m, 729w, 665vw, 645vw, 619w, 499m, 467m〇
[0013] 优选的，所述簇合物的红外光谱数据为：3269m，2902w，2127vs，1624m，1504w，1462 m, 1428m, 1258m, 1172vw, 1002s, 831w, 780w, 652vw, 618m, 498w, 473w〇
[0014] 本发明提供了一种上述技术方案所述的镍簇合物的制备方法，包括以下步骤：
[0015] a)、Ni (OAc) ·4Η20、4_甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱和溶剂混合，进行反应，得 到反应液；
[0016] b)、所述反应液经过结晶，得到镍簇合物。
[0017] 优选的，所述溶剂为乙醇或乙醇水溶液。
[0018] 优选的，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4~6 :0. 01~2。
[0019] 优选的，所述Ni (OAc) · 4H20、4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢、碱中的氢氧根和 溶剂的用量比为 〇· 2 ~I (mol) :0· 2 ~I (mol) :0· 2 ~I (mol) :20 ~40 (mL)。
[0020] 优选的，所述结晶的温度为室温；所述结晶的时间为5~10天。
[0021] 与现有技术相比，本发明提供了一种镍簇合物及其制备方法。本发明提供的 镍簇合物具有式⑴所示的通式：Ni4(MeimO)6(OAc)4* ηΗ20式（I);式（I)中，MeimO为 4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢，η多9 ;所述簇合物具有Ni4O4立方烷结构。本发明提 供的镍簇合物是一种具有Ni4O4立方烷结构的镍簇合物，具有强的各向异性，表现出良好 的磁学性能；同时，该簇合物在表现出具有微孔的三维框架结构，从而使得该簇合物可作 为多孔吸附材料应用于气体分子的分离和储存领域。实验结果表明：本发明提供的镍 簇合物的Xj(变温摩尔磁化率）值随温度的升高不断增大，在300Κ时的xMT值大于 5cm3. moΓ1. K ;同时，本发明提供的镍簇合物为具有微孔的三维氢键有机框架结构，孔径为 (10~20) X (5~15) A，空隙占有率为30~40%。
【附图说明】
[0022] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0023] 图1是本发明实施例1提供的簇合物的分子结构图；
[0024] 图2是本发明实施例1提供的簇合物的一维氢键链结构图；
[0025] 图3是本发明实施例1提供的簇合物的三维微孔堆积图；
[0026] 图4是本发明实施例2提供的簇合物的一维氢键链结构图；
[0027] 图5是本发明实施例2提供的簇合物的三维微孔堆积图；
[0028] 图6是本发明实施例3提供的XmT曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 下面本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅 仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术 人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030] 本发明提供了一种镍簇合物，具有式（I)所示的通式：
[0031] Ni4(MeimO)6(OAc)4 · ηΗ20 式（I);
[0032] 式（I)中，MeimO为4-甲基-5-咪唑基-甲醇氯化氢，OAc为乙酸根，η为结晶水 的数量；
[0033] 所述簇合物具有Ni4O4立方烷结构。
[0034] 本发明提供的镍簇合物具有式（I)所示的通式，式（I)中，MeimO为4-甲基-5-咪 唑基-甲醇氯化氢，OAc为乙酸根，η为结晶水的数量，η多9。本发明提供的簇合物具有 Ni4O4立方烷结构，且簇合物通过氢键和π~π堆积作用使本发明提供的簇合物表现为具 有微孔的三维框架结构。
[0035] 在本发明提供的一个实施例中，所述簇合物为正交晶系，间群；所 述簇合物的晶体学参数为：a = 18.8849(19) Α, 6 = 21.785⑵A, c = 14.0592(13) A, α = 90.00°，β = 90.00°，γ = 90.00°。对本发明该实施例提供的 簇合物的红外光谱数据进行检测，结果为：3265m，2913w，2876w，2652vw，2116s，1626m，1507 m, 1466m, 1438w, 1398vw, 1361vw, 1301vw, 1260m, 1233w, 1168w, 1107w, 1001s, 822m, 782m, 72 9w, 665vw, 645vw, 619w, 499m, 467m〇
[0036] 在本发明提供的另一个实施例中，所述簇合物为单斜晶系，P2VC空间群；所 述簇合物的晶体学参数为：《 = 1.4.3202(11) A，& = 13.9020(1.1) A，c = 30.534(2) A, α = 90.00°，β = 90.879(2)。，γ = 90.00°。对本发明该实施例提供 的簇合物的红外光谱数据进行检测，结果为：3269m，2902w，2127vs，1624m，1504w，1462m，14 28m, 1258m, 1172vw, 1002s, 831w, 780w, 652vw, 618m, 498w, 473w〇
[0037] 在本发明中，所述晶体学参数按照以下方式获得：
[0038] 选取尺寸合适的单晶，在293K条件下，X射线衍射数据是在Brucker Apex CCD面 探测仪上，用Mo Ka辐射(λ= 0.71073 A)，以ω扫描方式收集并进行LP因子校正。利 用SAINT+程序对数据进行还原，吸收校正用SADAB程序。用直接法解结构，然后用差值傅 立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C-H= 1.083 Α),用最 小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。
[0039] 本发明提供的镍簇合物是一种具有Ni4O4立方烷结构的镍簇合物，具有强的各向 异性，表现出良好的磁学性能；同时，该簇合物表现出具有微孔的三维框架结构，从而使得 该簇合物可作为多孔吸附材料应用于气体分子的分离和储存领域。实验结果表明：本发明 提供的镍簇合物的X J (变温摩尔磁化率）值随温度的升高不断增大，在300Κ时的X J值 大于5cm3. moΓ1.