专利名称：一种高活性雷尼催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高活性的雷尼催化剂的制备方法，具体涉及一种在雷尼催化剂上负载有贵金属元素微粒的雷尼催化剂的制备方法。
背景技术：
近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)得到广泛的研究，氢气是PEMFC的最佳燃料。而如何得到纯度较高的氢气成为了一个研究的重点。将金属硼氢化物作为储氢载体用于PEMFC已经引起了人们的极大兴趣和深入研究。金属硼氢化物储氢容量高，硼氢化钠的储氢容量高达10.8wt。/。；金属硼氢化物放氢反应简单，通过简单的水解反应即可放出氢气；金属硼氢化物水解反应生成的气体纯净，不含C0，不会引起电极催化剂中毒；氢气中含有的少量水，可以起到给PEMFC增湿的作用。为了达到足够高的氢气生成速率，可让NaBH4的强碱溶液(pH44)与催化剂接触。使用不同的催化剂时，氢气的生成速率不同。
BinHong Liu等报道了采用雷尼镍、雷尼钴以及雷尼镍钴等催化硼氢化钠水解发生氢气的方法(Journal of Alloys and Compounds, 415， 2006， 288-293)。反应方程式如下
NaBH4+ 2H20—4H2 +NaB02
在该报道中，利用粉末雷尼镍、粉末雷尼钴等催化硼氢化钠分解制氢。雷尼催化剂属于非贵金属，催化剂的制备成本较低，且具有较高的氢气生成速率。但是，当硼氢化物的浓度降低到2 wt。/。或者以下时，氢气的生成速率降低很快。
P. Krishnan等人在J. PowderSources， 2005， 143， 17 —23上报道了采用催化剂Pt(l. 5wt。/。)/LiCo02催化分解20wt。/。 NaBH4， NaBH4的转化率大约100。/。； Ru (lwt%)/Carbon催化分解20wt。/。NaBH4， NaBH4的转化率大约100。/。。 Y. Kojima等人在J. Hydrogen Energy, 2002，27， 1029-1034报道采用PtRu(10wt。/。)/LiCo02催化分解5wt。/。 NaBH4， NaBH4的转化率大约100。/。。这两种方法很好解决了硼氢化物在低浓度催化分解的问题，但是其存在贵金属元素用量较大，存在机械强度低的缺陷，而且其制备工艺是传统的浸渍法，S卩浸渍、焙烧、还原，制备工艺复杂，不利于推广利用。
发明内容
本发明提供了一种高活性雷尼催化剂的制备方法，依照此方法制备得到的高活性雷尼催化剂机械强度高，催化能力强，能加快硼氢化物的分解速率，尤其可显著提高浓度低于2wt%的硼氢化物的分解速率，本发明的制备方法具有制备工艺简单的优点。
为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了利用现有的雷尼催化剂制备高活性的雷尼催化剂的方法。所述高活性雷尼催化剂的制备方法包括下述步骤将雷尼催化剂浸渍于贵金属酸或贵金属酸盐的水溶液中，静置0.5-24h，优选静置时间为8-12h;其中贵金属酸或贵金属酸盐中的贵金属元素的含量为雷尼催化剂的O. 001-2wt%，优选为O. 05-0. 1 wt%。
所述的高活性雷尼催化剂是在雷尼催化剂上负载有贵金属元素微粒，其中雷尼催化剂与贵金属元素之间的重量份比为100:0. 001—2，优选为100:0. 05 — 0. 1;所述的贵金属为Pt、Ru、 Rh、 Pd或Au中的一种或其中几种的混合物。
所述的雷尼催化剂为固定床雷尼催化剂或者粉末雷尼催化剂。
所述的雷尼催化剂为雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂或雷尼镍钴催化剂。
所述的浸渍为等体积浸渍或浸没。
所述雷尼催化剂等体积浸渍时通入惰性气体保护。
所述的贵金属酸或贵金属酸盐为Pt酸或其盐、Ru盐、Rh盐、Pd盐或Au酸中的一种或其中几种的混合物。
所述的Pt酸或其盐为氯铂酸、氯铂酸钠或氯铂酸钾；RU盐为三氯化钌；Rh盐为氯化铑；
Pd盐为氯化钯；Au酸为氯金酸。
使用现有的固定床或者粉末雷尼催化剂催化分解硼氢化物时，当其浓度降低到2 wty。以
下，氢气的生成速率较低。使得低浓度的硼氢化物无法满足实际需要，从而造成硼氢化物浪
费。为使硼氢化物完全分解，并且使其即使浓度低于2^%时仍然可以快速分解，本发明的发明人对现有的雷尼催化剂进行了改性研究，以提高其催化活性。Pt、 Ru、 Rh、 Pd、 Au等贵金属对硼氢化物水解制氢，可以将近100%的硼氢化物分解完全。本发明的发明人利用上述贵金属的特点，巧妙的将其负载在雷尼催化剂的表面。经过大量的试验，发明人选择将雷尼催化剂浸渍于贵金属酸或贵金属酸盐的水溶液中，静置。作为载体的雷尼催化剂直接与贵金属酸或者贵金属酸盐发生反应，将贵金属酸或盐还原为极细的金属微粒，并沉积在雷尼催化剂的表面。沉积在雷尼催化剂表面的金属微粒和雷尼催化剂协同催化硼氢化物的水解反应，加快了硼氢化物的反应速率，尤其是使得低浓度硼氢化物溶液的分解速率明显加快。因为雷尼催化剂性质十分活泼，与空气中的氧气接触发生氧化，而使催化剂失活。因此雷尼催化剂浸渍于贵金属酸或贵金属酸盐的水溶液时，所述雷尼催化剂最好完全浸没于贵金属酸或贵金属酸盐的水溶液中，这样可以避免催化剂与氧气长时间的接触，防止催化剂失活。但是，当贵金属酸或者贵金属酸盐的溶液量远多于催化剂的体积时，会有一部分还原后的贵金属不能负载在催化剂的表面，而是沉到容器的底部。为了减少贵金属盐或贵金属酸的用量，可以采用与固定床雷尼催化剂大小相匹配的容器，雷尼催化剂放入其中时，与容器壁间的空隙减小，使得溶液没过催化剂，余下的溶液量减少。等体积浸渍法可以节约贵金属的用量，但为了更好的避免等体积浸渍时，雷尼催化剂与空气的接触，可以在等体积浸渍时，用惰性气体置换容器内的空气，浸渍时密封容器。本发明的制备方法省却了传统工艺中的焙烧步骤，无需在高温氢气气氛下还原，而且无需额外添加还原剂，仅依靠雷尼催化剂本身即可使贵金属酸或盐还原，因此制备工艺简单，生产成本降低。
因此，本发明提供的雷尼催化剂与现有技术相比，取得了意料不到的效果，具有显著的进步性。
具体实施例方式
实施例l
将固定床雷尼催化剂快速加入氯铂酸的水溶液中浸渍，所述固定床雷尼催化剂完全浸没于溶液中，静置8h，其中氯铂酸的铂元素含量为固定床雷尼催化剂的0.08wt呢。经测定，雷尼催化剂与铂元素之间的重量份比为IOO : 0.073。其中固定床雷尼催化剂采用下述方法制备
混合浆料包括下述组分水30g、粒度为40 — 100目的铝粉70g、有机粘结剂田菁粉20g、无机粘结剂拟薄水铝石5g、合金元素MgO. 02g、 CaO. 05g、 SrO. 06g、 BaO. 07g、 Cr 0. 08g、 Mn0. 12g;
固定床雷尼催化剂的制备方法步骤①制备混合浆料
向无机粘结剂拟薄水铝石中加入溶胶剂硝酸使pH值为3，混合均匀，制得胶状无机粘结剂；将水、铝粉、有机粘结剂、胶状无机粘结剂、合金元素混合均匀，即得混合浆料。步骤②制备固定床雷尼催化剂
将步骤①制备的混合浆料涂抹在40g的泡沫镍上，放置5小时，在氮气保护气氛下，在温度为68(TC条件下焙烧5小时后，得成型雷尼合金；将成型雷尼合金在温度为75'C条件下，在30 wt。/。的氢氧化钠溶液中浸取40 h，即得固定床雷尼催化剂。
实施例2
将固定床雷尼催化剂等体积浸渍氯铂酸钠的水溶液，用氮气将容器中的空气置换，然后密封静置12h，其中氯铂酸钠的铂元素含量为固定床雷尼催化剂的O. 05wt%。经测定，雷尼催化剂与铂元素之间的重量份比为IOO : 0.05。雷尼催化剂的制备方法同实施例l 。实施例3
将粒度为40-80目粉末雷尼镍催化剂等体积浸渍于氯铂酸钾的水溶液，用氮气将容器中的空气置换，然后密封静置18h，其中氯铂酸钾的铂元素含量为雷尼催化剂的O. lwt%。所述雷尼镍催化剂由大连通用化工有限公司生产。经测定，雷尼催化剂与铂元素之间的重量份比为IOO : 0. 1。实施例4
将固定床雷尼催化剂快速加入三氯化钌的水溶液中浸渍，所述固定床雷尼催化剂完全浸没于溶液中，静置24h，其中三氯化钌的钌元素含量为固定床雷尼催化剂的lwt呢。经测定，雷尼催化剂与钌元素之间的重量份比为IOO : 0.99。其中固定床雷尼催化剂采用下述方法制备
混合浆料包括下述组分水20g、粒度为80 — 200目的铝粉50g、有机粘结剂淀粉5.0g、无机粘结剂铝凝胶22g、合金元素SrO. 02g、 Ba 0. 05g、 Cu 0. 04g、 Zr 0. 08g、 La 0. 12g、 Ce0. 03g;
固定床雷尼催化剂的制备方法步骤①制备混合浆料
向无机粘结剂铝凝胶中加入溶胶剂硫酸使pH值为2，混合均匀，制得胶状无机粘结剂；将水、铝粉、合金元素、有机粘结剂、胶状无机粘结剂混合均匀，即得混合浆料；
6步骤②制备固定床雷尼催化剂
将80g泡沫钴放入5wt。/。稀盐酸溶液中充分搅拌，浸渍24h，取出用蒸馏水冲洗后移入无水乙醇中浸泡，取出，在温度为7(TC条件下真空干燥8h以清除泡沫金属表面残存的水；
将步骤①制备的混合浆料置于真空涂覆设备中对上述泡沫钴进行涂浆，将涂浆后的泡沫钴置于离心机中脱浆O. 9h，离心机的脱浆转速为500转/分；将脱浆后的泡沫钴在7(TC条件下真空干燥15h，再在氦气保护气氛下，在温度为90(TC条件下焙烧3小时后，得成型雷尼合金
成型雷尼合金在温度为8(TC条件下，在5wt。/。的氢氧化钠溶液中浸取20 h，即得固定床雷尼催化剂。实施例5
将固定床雷尼催化剂快速加入三氯化钌的水溶液中浸渍，所述固定床雷尼催化剂完全浸没于溶液中，静置16h，其中三氯化钌的钌元素含量为固定床雷尼催化剂的0.07wt^。经测定，雷尼催化剂与钌元素之间的重量份比为IOO : 0.068。所述固定床雷尼催化剂的制备方法同实施例4，其中泡沫钴用泡沫镍钴代替。实施例6
将固定床雷尼催化剂等体积浸渍氯化铑的水溶液，用氦气将容器中的空气置换，然后密封静置20h，其中氯化铑的铑元素含量为固定床雷尼催化剂的O. 001wt%。
经测定，雷尼催化剂与铑元素之间的重量份比为ioo : o.ooi。
其中固定床雷尼催化剂采用下述方法制备
混合浆料包括下述组分粒度为200 — 400目的铝粉10g、无水乙醇60g、粘结剂羧甲基纤维素15g、合金元素Sr 0. 3g、 Ba 0. 26g;固定床雷尼催化剂的制备方法步骤①制备混合溶胶
将合金元素、铝粉、无水乙醇和粘结剂置于带有玛瑙球的树脂球磨罐中，球磨lh后，得到混合浆料。再将混合浆料与无水乙醇以50 : 40的体积比混合并置于超声波中处理40min，再用磁力搅拌器搅拌3h得到混合溶胶；
步骤②制备固定床雷尼催化剂将70g泡沫镍放入8wt。/。稀硫酸溶液中充分搅拌，浸渍20h，取出用蒸馏水冲洗后移入无水乙醇中浸泡30min，取出，在温度为6(TC条件下真空干燥8h以清除泡沫金属表面残存的水
将泡沫镍在步骤①制备的混合溶胶中浸渍3h，再将其以18mm/s的速度提拉出液面后，在65。C条件下真空干燥10h，再在氦气保护气氛下，在温度为170(TC条件下焙烧2小时后，重复该过程3次，得成型雷尼合金；
成型雷尼合金在温度为85'C条件下，在10wt。/。的氢氧化钾溶液中浸取15 h，即得固定床雷尼催化剂。
实施例7
将60-100目粉末雷尼钴催化剂等体积浸渍氯化钯的水溶液，用氮气将容器中的空气置换，然后密封静置6h，其中氯化钯的钯元素含量为固定床雷尼催化剂的0.06wt呢。经测定，雷尼催化剂与钯元素之间的重量份比为IOO : 0.059。所述雷尼钴催化剂由大连通用化工有限公司生产。实施例8
将固定床雷尼催化剂快速加入氯化钯的水溶液中浸渍，固定床雷尼催化剂完全浸没于溶液中，静置0.5h，其中氯化钯的钯元素含量为固定床雷尼催化剂的1.6wt呢。经测定，雷尼催化剂与钯元素之间的重量份比为IOO : 1。其中固定床雷尼催化剂采用下述方法制备雷尼合金的制备方法
所述的方法是将粒度为10-200目的Ni、 Co、 Al金属粉末混合均匀后放在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚置于高频炉中，在氮气保护气氛下，在温度为160(TC条件下熔化3h，并底浇在水冷铜模中，得到雷尼合金。
雷尼催化剂的制备方法
① 称取各组分粒度为40-200目的雷尼合金粉末35重量份、无机粘结剂10重量份、有机粘结剂4.0重量份、水45重量份；
② 向无机粘结剂拟薄水铝石中加入溶胶剂硝酸使pH值为3，混合均匀，制得胶状无机粘结剂；③ 向步骤②制备的胶状无机粘结剂中加入雷尼合金粉末、有机粘结剂田菁粉和水，混合均匀后在温度为12(TC条件下干燥15h，再在空气气氛下，在温度为80(TC条件下焙烧3h，得成型雷尼合金；
④ 将步骤③制备的成型雷尼合金在温度为7(TC条件下，再用重量百分比浓度为13%的氢氧化钠溶液中浸取18 h，即得雷尼催化剂。
实施例9
将固定床雷尼催化剂等体积浸渍氯金酸的水溶液，用氖气将容器中的空气置换，然后密封静置14h，其中氯金酸的金元素为固定床雷尼催化剂的2wt^。经测定，雷尼催化剂与金元素之间的重量份比为IOO : 2。所述固定床雷尼催化剂的制备方法同实施例8。实施例IO
将固定床雷尼催化剂快速加入氯金酸的水溶液中浸渍，静置14h，其中氯金酸的金元素为固定床雷尼催化剂的2wt % 。
经测定，雷尼催化剂与金元素之间的重量份比为IOO : 1.99。
所述固定床雷尼催化剂制备方法同实施例8 。
实施例ll
将固定床雷尼催化剂快速加入氯铂酸钠的水溶液中浸渍，静置12h，其中氯铂酸钠的铂元素含量为固定床雷尼催化剂的O. 05wt%。
经测定，雷尼催化剂与铂元素之间的重量份比为IOO : 0.05。
所述固定床雷尼催化剂制备方法同实施例5 。
实施例12
将粒度为40-80目粉末雷尼镍催化剂快速加入氯铂酸钾的水溶液中浸渍，静置llh，其中氯铂酸钾的铂元素含量为雷尼催化剂的O. lwt%。
所述雷尼镍催化剂由大连通用化工有限公司生产。
经测定，雷尼催化剂与铂元素之间的重量份比为ioo : o. i。
实施例13将固定床雷尼催化剂快速加入氯化铑的水溶液中浸渍，静置20h，其中氯化铑的铑元素含量为固定床雷尼催化剂的O. 001wt%。
经测定，雷尼催化剂与铑元素之间的重量份比为ioo : o.ooi。
所述固定床雷尼催化剂的制备方法同实施例6。实施例14
将氯铂酸的水溶液加入玻璃管中，然后将固定床雷尼催化剂快速加入氯铂酸的水溶液中
浸渍，溶液刚刚没过固定床雷尼催化剂，静置15h，其中氯铂酸的铂元素含量为固定床雷尼催化剂的O. 08wt%。
所述玻璃管的体积与固定床雷尼催化剂的体积相匹配，即固定床雷尼催化剂放入其中后，与玻璃管之间的空隙很小。
经测定，雷尼催化剂与铂元素之间的重量份比为ioo : 0.08。
所述固定床雷尼催化剂的制备方法同实施例l 。
权利要求
权利要求1一种高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括下述步骤将雷尼催化剂浸渍于贵金属酸或贵金属酸盐的水溶液中，静置0.5-24h；其中贵金属酸或贵金属酸盐中的贵金属元素的含量为雷尼催化剂的0.001-2wt％。
2 按照权利要求l所述高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在于所述的雷尼催化剂为固定床雷尼催化剂或者粉末雷尼催化剂。
3 按照权利要求1或2所述高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在于所述的雷尼催化剂为雷尼镍催化剂、雷尼钴催化剂或雷尼镍钴催化剂。
4 按照权利要求l所述高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在于所述的浸渍为浸没。
5 按照权利要求l所述高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在于所 述的浸渍为等体积浸渍。
6 按照权利要求5所述高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在于所 述雷尼催化剂等体积浸渍时通入惰性气体保护。
7 按照权利要求l所述高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在于所 述的静置时间为8-12h。
8 按照权利要求l所述高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在于所 述的贵金属酸或贵金属酸盐中的贵金属元素的含量为雷尼催化剂的0.05-0. 1 wt%。
9 按照权利要求1或8所述高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在 于所述的贵金属酸或贵金属酸盐为Pt酸或其盐、Ru盐、Rh盐、Pd盐或Au酸中的一种或其中几 种的混合物。
10 按照权利要求9所述高活性雷尼催化剂的制备方法，其特征在于所述的Pt酸或其盐为氯铂酸、氯铂酸钠或氯铂酸钾；RU盐为三氯化钌；Rh盐为氯化铑；Pd盐为氯化钯；Au酸为氯金酸。
全文摘要
本发明公开了一种高活性雷尼催化剂的制备方法，所述的制备方法包括下述步骤将雷尼催化剂浸渍于贵金属酸或贵金属酸盐的水溶液中，静置0.5-24h；其中贵金属酸或贵金属酸盐中的贵金属元素的含量为雷尼催化剂的0.001-2wt％。本发明制备得到的催化剂强度高，催化能力强，本发明的制备方法具有制备工艺简单的优点，属于催化剂的制备领域。
文档编号B01J25/00GK101468312SQ20071020343
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
发明者侯晓峰, 王玉晓, 钢 肖 申请人:汉能科技有限公司