专利名称：：天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种制氢催化剂，具体地讲是涉及一种天然气催化裂解制氢催化剂。本发明也涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术：
：燃料电池作为一种将化学能直接转化为电能的装置，具有环保和发电效率高等优点，已成为国际能源领域研究与开发的热点。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有效率高、工作条件温和、对环境友好等优点，更是成为燃料电池领域的研究焦点之一。质子交换膜燃料电池用途广泛，不仅可用作燃料电池汽车的驱动源、热电联供的电源、便携式电源而且还可用作固定式电源广泛地用于普通家庭中，其实用性正在不断扩大。目前研究开发质子交换膜燃料电池的重点和难点之一是如何解决与质子交换膜燃料电池配套的氢源问题。化石燃料的重整制氢是目前制氢技术的主流。其中综合经济和环保等各方因素，目前最为可行的技术是天然气转化制氢。天然气制氢方法主要包括蒸汽重整、部分氧化、自热重整、C02重整以及催化裂解等。天然气裂解制氢与其它几种制氢方法相比具有明显的优势反应产物简单，只生成氢气和碳，无需后续复杂的除CO的过程，可以满足质子交换膜燃料电池对CO含量(〈10—6)的苛刻要求，因此近年来引起相关工作者的高度重视。目前用于天然气(甲烷)裂解制氢的催化剂大多是以Ni为主要活性组分的负载型催化剂，以及向其中加入各种助剂。中国公开号为CN1689699A的专利公开了一种Ni/Cea-x)Zrx02/Si02负载型催化剂，其催化甲烷裂解制氢有较高的转化率。但这种催化剂的抗积炭能力较差，容易失活，影响催化剂的稳定性。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种甲烷的转化率高、抗积炭能力强、稳定性能好的天然气裂解制氢催化剂。为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种甲烷转化率高、抗积炭能力强、稳定性好的天然气催化裂解制氢催化剂，所述的制氢催化剂是以MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为Ni元素1050，MOy570，CNFs245;所述的M0y为Si02、Zr02、Ti02、Cea—x)Zrx02中的一种，其中x4.20.8;所述的CNFs为纳米碳纤维。所述的CNFs的重量份为520。一种所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其制备步骤如下①将CNFs浸泡在质量百分含量为2070。/。的硝酸中并煮沸回流l2h后过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为67，烘干，在温度为35080(TC下焙烧l8h;然后将得到的CNFs重复上述过程05次；②将M0y和步骤①得到的CNFs加入温度为609(TC镍盐的水溶液搅拌0.54h后，加入碱性溶液调节pH值为68，继续搅拌l6h，然后静置28h，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得。所述步骤①中的烘干是在温度为8012(TC下烘干224h。所述步骤①中CNFs的焙烧是在40070(TC下，焙烧26h。所述步骤②中的镍盐是指硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或其中几种的混合物。所述步骤②中的镍盐水溶液的温度为708(TC。所述步骤②中的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中的一种。所述步骤②中沉淀物的干燥是在8012(TC下干燥224h。所述步骤②中的沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，在惰性气氛中、温度为30080(TC下焙烧25h。所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种。本发明所制得的催化剂可以通过压片过筛等成型技术制成适当大小和形状装填到流化床或固定床反应器，进行天然气(甲烷)催化裂解制氢气，并且副产物碳黑可回收利用。本发明公开的催化剂在用于甲烷催化裂解之前，需要对催化剂进行还原活化处理，以氢气为还原剂，在250。C下还原0.5h，接着在400。C下还原4h，然后立即进行甲烷催化裂解制氢反应。本发明采用纳米碳纤维(CNFs)作为催化剂载体，CNFs的制备成本低；表面性质不活泼，在强酸或强碱环境下可以稳定存在；有特殊的纤维结构；有较适当的比表面积，一般为50—300m2/g，CNFs中孔隙结构一般为中孔或大孔，可以消除因大量微孔存在而引起的扩散问题，因此以CNFs为催化剂载体，可以增强催化剂的催化活性，提高甲烷的转化率。同时，以CNFs为载体的催化剂的抗积炭能力比较强，因此可以提高催化剂的稳定性。具体实施方式实施例l催化剂中各组分的重量份为Ni元素lO，Si0260，CNFs45;按照上述比例配制硝酸镍、Si02、CNFs的加入量。①将CNFs浸泡在质量百分含量为20。/。的硝酸中并煮沸回流2h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6，于温度为8(TC下烘干24h，接着在温度为80(TC下焙烧lh;②将Si02和步骤①得到的CNFs加入温度为6(TC硝酸镍的水溶液搅拌4h后，加入氨水调节pH值为6，继续搅拌6h，然后静置8h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为8(TC下干燥24h，即得。实施例2催化剂中各组分的重量份为Ni元素50，Ti025，CNFs30;按照上述比例配制氯化镍、Ti02、CNFs的加入量。①将CNFs浸泡在质量百分含量为50。/。的硝酸中并煮沸回流lh后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为7，于温度为12(TC下烘干2h，接着在温度为60(TC下焙烧3h;然后将得到的CNFs重复上述过程2次；②将Ti02和步骤①得到的CNFs加入温度为9(TC氯化镍的水溶液搅拌lh后，加入碳酸钠溶液调节pH值为7，继续搅拌4h，然后静置2h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为9(TC下干燥10h，即得。实施例3催化剂中各组分的重量份为Ni元素30，Zr0270，CNFs2;按照上述比例配制醋酸镍、Zr02、CNFs的加入量。①将CNFs浸泡在质量百分含量为70y。的硝酸中并煮沸回流1.5h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6.5，于温度为10(TC下烘干5h，接着在温度为35(TC下焙烧8h;然后将得到的CNFs重复上述过程l次；②将Zr02和步骤①得到的CNFs加入温度为7(TC醋酸镍的水溶液并不断搅拌0.5h后，加入氢氧化钠溶液调节pH值为8，继续搅拌3h，然后静置6h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为100。C下干燥8h，即得。实施例4催化剂中各组分的重量份为Ni元素20，Ceo.8Zo.20230，CNFs5;按照上述比例配制硝酸镍、氯化镍、Ce0.8Z0.202、CNFs的加入量。①将CNFs浸泡在质量百分含量为68y。的硝酸中并煮沸回流1.6h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6，于温度为9(TC下烘干16h，接着在温度为40(TC下焙烧2h;然后将得到的CNFs重复上述过程2次；②将Ceo.8Zo.202和步骤①得到的CNFs加入温度为8(TC硝酸镍和氯化镍的水溶液搅拌2h后，加入氢氧化钾溶液调节PH值为8，继续搅拌lh，然后静置5h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为ll(TC下干燥7h，然后再于温度为30(TC下、N2气氛中焙烧5h，即得。实施例5催化剂中各组分的重量份为Ni元素40，Ceo.2Zo.80220，CNFs20;按照上述比例配制醋酸镍、氯化镍、Ce0.2Z0.802、CNFs的加入量。①将CNFs浸泡在质量百分含量为60。/。的硝酸中并煮沸回流1.8h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为7，于温度为12(TC下烘干8h，接着在温度为70(TC下焙烧6h;然后将得到的CNFs重复上述过程3次；②将Ceo.2Zo.802和步骤①得到的CNFs加入温度为75i:醋酸镍和氯化镍的水溶液搅拌3h后，加入碳酸钾溶液调节PH值为7，继续搅拌5h，然后静置4h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为12(TC下干燥2h，然后再于温度为80(TC下、He气氛中焙烧2h，即得。实施例6催化剂中各组分的重量份为Ni元素15，Ceo.4Zo.60250，CNFs15;按照上述比例配制醋酸镍、硝酸镍、Ce0.4Z0.602、CNFs的加入量。①将CNFs浸泡在质量百分含量为40。/。的硝酸中并煮沸回流1.5h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为7，于温度为110。C下烘干20h，接着在温度为500。C下焙烧4h;然后将得到的CNFs重复上述过程4次；②将Ceo.4Zo.602和步骤①得到的CNFs加入温度为85。C醋酸镍和硝酸镍的水溶液搅拌4h后，加入氨水溶液调节PH值为7，继续搅拌2h，然后静置3h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为ll(TC下干燥18h，然后再于温度为60(TC下、Ar气氛中焙烧4h，即得。实施例7催化剂中各组分的重量份为Ni元素15，Ceo.5Zo.50250，CNFs15;按照上述比例配制硝酸镍、Ce0.5Z0.502、CNFs的加入量。①将CNFs浸泡在质量百分含量为65。/。的硝酸中并煮沸回流2h后，过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为6，于温度为ll(TC下烘干20h，接着在温度为75(TC下焙烧5h;然后将得到的CNFs重复上述过程5次；②将Ceo.5Zo.502和步骤①得到的CNFs加入温度为8(TC硝酸镍的水溶液搅拌0.5h后，加入氨水溶液调节pH值为8，继续搅拌6h，然后静置7h，得到的沉淀物经过滤、洗涤，于温度为11(TC下干燥20h，然后再于温度为500。C下、Ne气氛中焙烧3h，即得。将实施例17所制备的催化剂，压片过筛得4(T60目的催化剂。然后在温度为60(TC，常压，甲烷的空速24000h—^勺条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率，结果列于表l中。对比例是中国公开号为CN1689699A的专利中效果较好的实施例4，即以50wt。/。Ni/5wt。/。Ceo.8Zro.202/Si02为催化剂，在在温度为600。C，常压，甲烷的空速24000h—^勺条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率，结果见表l。将实施例17所制备的催化剂，压片过筛得4(T60目的催化剂。然后在温度为575'C，常压，甲烷的空速24000h—^勺条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率，结果列于表2中。对比例是中国公开号为CN1689699A的专利中效果较好的实施例5，即以20wt。/。Ni/20wt。/。Ceo.sZro.502/Si02为催化剂，在在温度为575。C，常压，甲烷的空速24000h—^勺条件下，测定不同反应时间的甲烷转化率，结果见表2。从表l和表2中可以看出，本发明的催化剂在拥有较高的甲烷转化率的同时还有更好的稳定性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2\<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求权利要求1天然气催化裂解制氢催化剂，其特征在于所述的制氢催化剂是以MOy/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为Ni元素10～50，MOy5～70，CNFs2～45；所述的MOy为SiO2、ZrO2、TiO2、Ce(1-x)ZrxO2中的一种，其中x＝0.2～0.8；所述的CNFs为纳米碳纤维。2.按照权利要求l所述的天然气催化裂解制氢催化剂，其特征在于所述的CNFs的重量份为520。3.一种如权利要求l所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下①将CNFs浸泡在2070wt。/。的硝酸中并煮沸回流l2h后过滤，洗涤得到的CNFs至pH值为67，烘干，在温度为35080(TC下焙烧l8h;然后将得到的CNFs重复上述过程05次；②将MGy和步骤①得到的CNFs加入温度为609(TC镍盐的水溶液搅拌0.54h后，加入碱性溶液调节pH值为68，继续搅拌l6h，然后静置28h，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得。4.按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤①中的烘干是在温度为8012(TC下烘干224h。5.按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤①中的CNFs的焙烧是在40070(TC下，焙烧26h。6.按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的镍盐是指硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或其中几种的混合物。7.按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的镍盐水溶液的温度为708(TC。8.按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钾溶液中的一种。9.按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中沉淀物的干燥是在8012(TC下干燥224h。10.按照权利要求3所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②中的沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，在惰性气氛中、温度为300800。C下焙烧25h。11.按照权利要求10所述的天然气催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种。全文摘要本发明公开了一种天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法，所述的天然气制氢催化剂以MO<sub>y</sub>/CNFs为载体负载活性组分Ni，其中各组分的重量份为Ni元素10～50，MO<sub>y</sub>5～70，CNFs2～45；其制备方法为将MO<sub>y</sub>和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节pH值为6～8，搅拌后静置，得到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥，即得。本发明的催化剂具有甲烷的转化率高、抗积炭能力强、稳定性能好的优点，属于天然气制氢领域。文档编号B01J21/00GK101439287SQ200710202589公开日2009年5月27日申请日期2007年11月19日优先权日2007年11月19日发明者侯晓峰,周帅林,崔冰冰,钢肖申请人:汉能科技有限公司