专利名称：一种质子交换膜燃料电池阳极抗co催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种催化剂的制备方法，具体的说，是关于一种质子交换膜燃料电池抗
co催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃料电池具有能量转化效率高，易启动，对环境污染小等优点，被认为是未来最佳的撃
褰嗄茉磾，许多国家政府都投入巨资对其进行研究。尤其是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)， 由于它可以用作电动车辆的动力源、分布式电站以及便携式可移动电源，而在近年来受到世 界各国的广泛关注，其关键技术也得到了快速发展。
氢气是PEMFC的最佳燃料。碳载铂(Pt/C)催化剂是目前活性最高的氢氧化反应( Hydrogen oxidation reaction, H0R)催化剂。但是，氢气通常是由甲醇、乙醇、汽油 等液态烃类燃料或天然气经过蒸汽重整或部分氧化反应得到的。这些制氢工艺都生成大约 l-2。/。的C0，经过水煤气变换和选择氧化两次净化，C0的浓度可降低至100ppm以下。然而就 是这么微量的C0，也会使PEMFC阳极Pt/C催化剂的活性位被CO优先吸附占据，不能用于H0R反 应，即Pt被CO严重毒化而失去活性，使得电池的性能急剧下降，这种现象称为Pt催化剂的CO 中毒。
目前的抗CO催化剂研究主要集中在PtM (M是某种贵金属或过渡金属)二组分催化剂，其 中许多双金属催化剂都表现出比Pt高的抗CO能力，例如现在广泛应用的PtRu/C，以及 PtNi/C、 PtSn/C、 PtRh/C等。但从质子交换膜燃料电池商业化的角度来看，这些催化剂对质 子交换膜燃料电池抗CO性能的改善还不能满足实用化的要求，研究和开发性能进一步改善的 阳极催化剂是将这项技术推广应用的关键课题之一。为了适合商业化大批量生产并于质子交换膜燃料电池中得以应用，PtM/C催化剂的制备 过程还有待改进，现今它们多以浸渍法、液相还原法和胶体法制备，这几种方法均存在不同 程度的缺陷。例如，中国专利CN1832234公开了一种初湿法、浸渍法等传统方法制备质子交 换膜燃料电池抗CO催化剂PtAu-Mx0y，此方法易操作，环境友好，但是制备的催化剂粒径大 、粒度分布不均匀，而且金属的一次担载量不能太高，若想制备高载量的催化剂需多次浸渍 完成；液相还原法一般用还原剂在一定温度下还原催化剂活性组分而后使其担载在碳载体上 ，此法通常采用传统的对流加热，存在加热不均匀和反应速率慢等缺点；胶体法主要是通过 制备相对稳定的金属氧化物胶体，然后沉降或转移到载体上，再经其他过程制得催化剂，此 种方法制备周期长，过程不易控制。
超临界流体(Supercritical Fluid,简称SCF)是指处于临界温度和临界压力以上的流体 。SCF技术利用了近临界点区域的特殊性质。主要表现为既具有近似气体的流动行为粘 度小、传质系数大；又表现一定的液体行为相对密度大、溶解度也比气相大得多。在临界 温度以上压力不高时SCF与气体性质相近，而当压力较高时则与液体性质更接近。
超临界流体的一些独特的性质使其在萃取、分离、粒子制备和化学反应领域得以应用， 并逐步成为新工业领域关注的焦点。近年来，许多国内外学者已将SCF应用于化学反应。 SCF非均相催化反应具有反应活性高、产品选择性好、反应易于连续化、催化剂与产品易于 分离及反应过程中产生污染物少等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的超临界流体法制备的质子交换膜燃料电池阳极抗CO催 化剂及其制备方法。这种催化剂活性组分分布均匀、活性高、制备过程简单。 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂，包括活性组分为Pt、 M以及导电性载体，其 中M是选自过渡金属的一种或几种单质，贵金属Pt以及第二组份金属M在催化剂中的总质量百 分含量为11 70%， M在催化剂中的质量百分含量为0.01 10X;催化剂中金属含量为10 60%，其余为导电性载体。
所述的M为选自IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VHB、 W、 IB、 IIB、 IIIA和IVA族中的一种或几种 单质。
所述的导电性载体可以是活性碳、碳纳米管、纤维碳、碳气凝胶等。 一种质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂，其制备方法如下(1) 将Pt与M的前驱体混合均匀后与C02的超临界流体混合，使Pt和M的前驱体溶于C02 超临界流体中形成均匀的混合物，得到超临界混合物；
(2) 将导电性载体置于一反应器中，将超临界混合物在反应压力为5-50MPa、反应温度 为30-10(TC下通入该反应器，保持2 48小时，使Pt、 M的前驱体与导电性载体充分接触并沉 积在导电性载体上，得到混合物；
(3) 将步骤(2)中的混合物在还原性气氛中，在20(T90(TC处理r8小时，冷却至室温 后，得本发明的催化剂。
本发明采用超临界流体的特性使Pt、 M催化剂粒径小至l-4 nm，且分布均匀，提高了金 属的利用率，并且本发明的催化剂具有良好的抗CO氢氧化活性。此处"超临界流体"(也被 专业人士称为"超临界溶液"或"超临界溶剂") 一词指温度和压力超过了相应的流体的临 界温度和压力的流体。
所述的活性组分的前驱体为Pt、 M的有机化合物，例如1，5环辛烯二甲基铂 (1， 5-cyclooctadiene dimethyl paltium) [Pt (COD)Me2]， 乙酉先丙酮化钌(ruthenium acetylacetonate) [Ru (acac) 3]等可溶于超临界流体的Ru、 Au、 Rh、 Ni等的有机化合物。
所述的还原性气氛可以是H2/N2， C0/N2， H2/Ar，所述的还原组分体积百分率通常为 0.5-10%，最好为1-5%。
所述的反应器可以是耐高温、耐高压的不锈钢管，所述的多余的超临界混合物通过不锈 钢管尾部的针形阀排出管外。
与现有技术相比，本发明所公开的超临界流体法制备的燃料电池阳极抗CO催化剂具有如 下优点l.催化剂颗粒小，粒度分布均匀，提高了金属的利用率，并且本发明的催化剂具有 良好的抗CO氢氧化活性。2.本制备方法简单、安全、便于规模化生产，能实现将活性组分 一次同时负载于导电性载体上。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但本发明不仅仅限于下面 的实施例。 实施例l:将[Pt(C0D)Me2]和[Ru(acac)3]各200 mg混合均匀并与C02的超临界流体混合，形成均匀 的超临界混合物。250mg Vulcan XC-72R活性碳粉置于不锈钢管反应器中，钢管两端密封， 尾部接一针形阀。将超临界混合物注入不锈钢管反应器中，并在8(TC， 30MPa下保持24h，使 [Pt (COD) Me2]和[Ru (acac) 3]与活性碳载体充分接触。然后通过不锈钢管尾部的针形阀将多 余的C02排出管外，将得到的混合物在还原性气氛5。/。的H2/N2中，35(TC焙烧3h，得催化剂 PtRu/C，其中金属含量为35%， Pt含量为25。/。 ， Ru含量为10。/。。
实施例2:
将150mg[Pt(C0D)Me2]和50mg [Au (acac)]混合均匀并与C02的超临界流体混合，形成均 匀的超临界混合物。250mg碳纳米管置于不锈钢管反应器中，钢管两端密封，尾部接一针形 阀。将超临界混合物注入不锈钢管反应器中，并在6(TC， 5MPa下保持48h，使[Pt (COD) Me2] 和[Au(acac)]与载体充分接触。然后通过不锈钢管尾部的针形阀将多余的C02排出管外，将 得到的混合物在还原性气氛10。/。的C0/N2中，20(TC焙烧8h，得催化剂PtAu/C，其中金属含量 22.5%， Pt含量为18。/。、 Au含量为4.50/0。
实施例3:
将175mg [Pt (COD) Me2]和l lOmg [Rh (acac) 3]和[Au (acac)]混合均匀并与C02的超临界流体 混合，形成均匀的超临界混合物。200mg碳气凝胶置于不锈钢管反应器中，钢管两端密封， 尾部接一针形阀。将超临界混合物注入不锈钢管反应器中，并在10(TC， 40MPa下保持2h，使 [Pt (COD) Me2]和[Rh (acac) 3]和[Au (acac)]与碳气凝胶载体充分接触。然后通过不锈钢管尾 部的针形阀将多余的C02排出管外，将得到的混合物在还原性气氛O. 5。/。的H2/Ar中，40(TC焙 烧3h，得催化剂PtRhAu /C，其中金属含量为40%， Pt含量为34。/。、 Rh含量5。/。、 Au含量为l0/。。
实施例4:
将75mg[Pt(C0D)Me2]和50mg [Ni (acac) 2]混合均匀并与C02的超临界流体混合，形成均匀 的超临界混合物。200mg纤维碳置于不锈钢管反应器中，钢管两端密封，尾部接一针形阀。 将超临界混合物注入不锈钢管反应器中，并在30。C， 50MPa下保持10h，使[Pt (COD) Me2]和 [Ni (acac) 2]与纤维碳载体充分接触。然后通过不锈钢管反应器尾部的针形阀将多余的C02排 出管外，将得到的混合物在还原性气氛1。/。的H2/N2中，90(TC焙烧lh，得催化剂PtNi/C，其中 金属含量为15%， Pt含量10。/。 、 Ni含量为50/。。
权利要求
权利要求1一种质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂，其特征在于包括活性组分为Pt、M，还包括导电性载体，其中M是选自过渡金属的一种或几种单质，贵金属Pt以及第二组份金属M在催化剂中的总质量百分含量为11～70％，M在催化剂中的质量百分含量为0.01～10％；金属Pt在催化剂中质量百分含量为10～60％，其余为导电性载体。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池阳极抗C0催化剂，其特 征在于所述的M为选自IIIB、 IVB、 VB、 VIB、 VHB、 W、 IB、 IIB、 IIIA和IVA族中的一种或 几种单质。
3.根据权利要求2所述的质子交换膜燃料电池阳极抗C0催化剂，其特 征在于所述的M为Ru、 Au、 Rh、 Ni中的一种或几种单质。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池阳极抗C0催化剂，其特 征在于所述的导电性载体为活性碳、碳纳米管、纤维碳、碳气凝胶。
5.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池阳极抗C0催化剂，其特 征在于所述的催化剂粒径小至l-4 nm。
6. 一种如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池阳极抗C0催化剂的制 备方法，其特征在于(1) 将Pt与M的前驱体混合均匀后与^t"的超临界流体混合，得到超临界混合物；(2) 将导电性载体置于一反应器中，将超临界混合物在反应压力为5-50MPa，反应温 度为30-10(TC下通入该反应器，保持2 48小时，使Pt、 M的前驱体与导电性载体充分接触并 沉积在导电性载体上，得到混合物；(3) 将步骤(2)中的混合物在还原性气氛中，在20(T90(TC处理r8小时，冷却至室 温后，得本发明的催化剂。
7.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池阳极抗C0催化剂的制备 方法，其特征在于所述的Pt、 M的前驱体为Pt、 M的有机化合物。
8 根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池阳极抗C0催化剂的制备 方法，其特征在于所述的还原性气氛为H^'W C'a'"&' Hz/Ar，所述的还原性组分 体积百分率为O. 5 10%。
9 根据权利要求8所述的质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂的制备 方法，其特征在于所述的还原性组分体积百分率为1-5%。
全文摘要
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池阳极抗CO催化剂及其制备方法。该方法是采用CO<sub>2</sub>超临界流体将金属有机化合物沉积到导电载体上，再经还原得到本发明的催化剂。本发明制备的催化剂PtM/C催化剂可以作为质子交换膜燃料电池抗CO催化剂。本发明的方法利用了超临界流体的特性，制备的催化剂粒子在1-4nm，同时该方法简便易操作，便于实现规模化生产。
文档编号B01J23/63GK101436669SQ20071020246
公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者侯晓峰, 钢 肖, 丽 马 申请人:汉能科技有限公司