吸附分离的金属有机框架材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及金属有机框架材料的制备方法的技术领域。
【背景技术】
[0002] 人类活动产生的CO2长期累积会造成温室效应，从而对全球造成严重的影响。CO 2捕获和封存技术（Carbon Capture and Storage)简称CCS技术，是减少对大气碳排放的一 种最具发展潜力的技术，世界上许多国家都开展了相关的研宄工作。另外对于一些常见的 气态燃料，如天然气、石油气以及水煤气转化气等，除了含有CH4或者!12外，还含有一定量的 CO2，因此燃烧前的0)2脱除是很有必要的。在我国的能源结构中，过多地依赖煤炭、天然气 等化石燃料，对CO2进行捕获对于碳减排和提高能量使用效率具有重要的意义。
[0003] 胺吸收、膜分离和吸附法是最常用的0)2捕获方法：胺吸收法的问题在于胺毒 性大、腐蚀性强和胺的再生能耗高；膜分离法的分离效率通常较低；相比之下，变压吸附 法易操控、能耗低，是目前最受科学家青睐的方法。金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种极具潜力的0)2吸附材料，它的特点是含有有序的网络结构和 规则的孔道，尤其是孔的结构可以通过有机配体的变化进行功能化修饰。化学家通常通过 引入裸露的金属中心、含有孤对电子对未参与配位的氮原子、极性基团（如胺基、羟基、卤素 等)，以及形成离子型框架等来增强MOFs的极性，从而提高MOFs对CO2的吸附量和选择性。 然而由于氮原子本身十分容易与金属离子配位，并且通过加热除去末端配体获得裸露金属 中心的方法容易导致MOFs结构坍塌，因此目前具有稳定结构且含有未配位氮原子和裸露 金属中心的MOFs仍然少见。另外，现有的对CO2具有吸附分离功能的MOFs中，中性和阴离 子框架占绝大多数，而具有阳离子特征的框架却极少。阳离子框架的优势在于，一方面，由 于其本身缺少电荷，能够对〇)2分子产生较强的作用力，另一方面，框架中的抗衡阴离子能 够与CO2分子中带正电荷的碳原子形成静电作用力。因此制备对CO2分子具有多个作用位 点的阳离子骨架化合物是十分有挑战性和有意义的研宄工作。采用含有丰富氮原子的多齿 配体能够很好地实现这一点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种用于CO2吸附分离的金属有 机框架材料的制备方法，本发明在溶剂热反应条件下，使用含有丰富氮原子的3-(4-苯甲 酸）-5-(2-吡嗪）-1氢-1，2, 4-三氮唑与四水合氯化锰反应，制备了一种少见的、高极性的 三维阳离子框架材料，该材料同时具有很高的〇)2/队和CO 2/CH4吸附选择性。
[0005] 为实现上述目的，本发明提出了一种用于CO2吸附分离的金属有机框架材料的制 备方法，金属有机框架材料分子的化学式为：
[Mn2 (Hcbptz) 2 (Cl) (H2O)] (Cl) · (DMF) · (CH3CN)a 5，化学式中 Hcbptz 为 H2Cbptz 的负 一价阴离子配体，H2Cbptz的化学式为3-(4-苯甲酸）-5-(2-吡嗪）-1氢-1，2,4-三氮唑， DMF为N，N-二甲基甲酰胺；所述的金属有机框架材料中含有双核Mn配位单元，双核Mn配 位单元通过Hcbptz的配位进行延伸进而形成一个三维的阳离子框架；金属有机框架材料 中含有一维孔道，所述金属有机框架材料的比表面积为712 m2 f1，Hcbptz结构式如下：
金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤： a) 将锰盐和3- (4-苯甲酸）-5- (2-吡嗪）-1氢-1，2, 4-三氮唑以摩尔比2:1加入到 N，N-二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂中搅拌均匀； b) 将a)步骤中的混合溶剂密闭在体积为15 mL的高压反应釜中，加热到130° C并保 持72小时，然后以每分钟0. Γ C的速度冷却到室温； c) 取出高压反应釜中的反应产物后，得到黄色块状晶体，黄色块状晶体即为所述金属 有机框架材料； d) 将步骤（c)获得的金属有机框架材料用二氯甲烷交换48小时，然后在150° C下真 空加热6小时，得到用于CO2吸附的金属有机框架材料。
[0006] 作为优选，所述步骤a)中锰盐为四水合氯化锰，加入四水合氯化锰为0. 20 mmol， 加入3-(4-苯甲酸）-5-(2-吡嗪）-1氢-1,2, 4-三氮唑为0· 10 mmol。
[0007] 作为优选，所述步骤a)中N，N-二甲基甲酰胺的体积为2 mL，乙腈的体积为7 mL。
[0008] 本发明的有益效果：本发明的用于0)2吸附分离的金属有机框材料制备工艺 简单、可操作性强、反应条件温和、安全、原料便宜，最大的优点在于使用了 3-(4-苯甲 酸）-5- (2-吡嗪）-1氢-1，2, 4-三氮唑配体，它不但增强了金属有机框架材料的稳定性，也 使得材料含有裸露的金属中心、未参与配位的氮原子、CF抗衡阴离子等多个CO2结合位点， 提高了材料在298~333 K温度下对CO2较高的吸附量以及CO 2/队和CO 2/CH4吸附选择性。
[0009] 本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
【附图说明】
[0010] 图1是金属有机框架材料中的Mn2+离子的配位环境图。
[0011] 图2-1是金属有机框架材料沿着晶胞101方向形成的一维链结构。
[0012] 图2-2是金属有机框架材料沿着晶胞c轴方向的三维结构图。
[0013] 图3是金属有机框架材料沿着晶胞b轴方向的一维孔道图。
[0014] 图4是金属有机框架材料的初始样品和活化后的热失重曲线。
[0015] 图5是金属有机框架材料的初始样品以及活化后的粉末X-射线衍射图。
[0016] 图6金属有机框架材料在不同低温温度下的C02、队和CH 4吸附等温线。
[0017] 图7金属有机框架材料在不同室温温度下的0)2、队和CH4吸附等温线。
[0018] 图8-1为通过理想吸附溶液理论计算的对于等摩尔CO2-N2混合物，金属有机框架 材料在298 K下的C02、N2吸附曲线和CO 2/N2选择性曲线。
[0019] 图8-2为通过理想吸附溶液理论计算的对于等摩尔CO2-CH4混合物，金属有机框架 材料在298 K下的CO2、CH4吸附曲线和CO 2/CH4选择性曲线。
[0020] 图9为通过理想吸附溶液理论计算的对于等摩尔CO2-CH4混合物，所述金属有机框 架材料在313 K、323 K和333 K温度下的C02/CH4选择性曲线。
【具体实施方式】
[0021] 参阅图1、图2-1、图2-2、图3、图4、图5、图6、图7、图8-1、图8-2、图9,本发明一 种用于CO2吸附分离的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤： a) 将锰盐和3- (4-苯甲酸）-5- (2-吡嗪）-1氢-1，2, 4-三氮唑以摩尔比2:1加入到 N，N-二甲基甲酰胺和乙腈组成的混合溶剂中搅拌均匀，锰盐为四水合氯化锰，加入四水合 氯化锰为0.20 mmol，加入3-(4-苯甲酸）-5-(2-吡嗪）-1氢_1，2, 4-三氮唑为0. 10 mmol， N，N-二甲基甲酰胺的体积为2 mL，乙腈的体积为7 mL ; b) 将a)步骤中的混合溶剂密闭在体积为15 mL的高压反应釜中，加热到130° C并保