专利名称：一种高强高硬铁镍软磁材料的制备方法
技术领域：
本发明属于磁性材料领域，涉及一种高强高硬铁镍软磁材料的制备方法。
背景技术：
Fe-Ni合金是一种重要的金属软磁材料，由于具有高磁导率、低矫顽力、低损耗等特点，广泛用于电子器件的各种铁芯和磁屏蔽部件，特别适合制造弱磁场条件下使用的高灵敏度小型变压器、放大器、继电器、漏电保护开关、扼流圈的铁芯和磁记录、录音机的磁头等，成为通讯、广播、雷达、宇航、计算机和精密仪表等工业不可缺少的基础材料。对于磁性功能材料，以往通常只重视它的磁性能，而现在实际应用中则要求功能结构一体化。如金属软磁材料在电磁铁中，既作为导磁材料，又作为力施加机构及位移传导部件。因此铁镍合金等软磁材料，除了要求具有高磁感、高导磁、低损耗的物理性能，同时要求具有优异的力学性能，如高强度、耐磨、耐蚀。然而由于Fe-Ni系软磁材料的磁感和磁导率对应力十分敏 感，实际使用前，为了消除加工、相变应力导致的磁感和导磁率下降，需要经过接近相变温度的长时间退火处理，由此导致抗拉强度和硬度下降，大大限制了该材料在需要高强度、高硬度、高耐磨性领域的应用。为提高金属软磁材料的机械强度，传统的方法是加入合金化元素，如含Nb的坡莫合金，在晶粒内部和晶界处析出第二相粒子提高强度，然而非磁性第二相会使磁性能严重下降。而且传统的沉淀硬化，其析出相在高温下会聚集长大或重新固溶于基体中，失去强化作用，限制了合金的使用温度。还有报道添加高强度纤维的增强型软磁复合材料，高温蠕变性能大大改善，然而该法在大幅提高合金的机械性能的同时对软磁性能影响也较大。为了提高磁头用铁镍合金的耐磨性通常是采用表面刷镀涂层或是离子注入的方法。还有为了提高铁镍系软磁材料的耐磨性和耐腐蚀性，在FeNi粒子的表面包覆一层SiO2，但磁导率下降10%以上。弥散强化是在金属和合金基体中引入高度弥散的稳定的第二相粒子达到强化材料的方法。弥散相粒子能够钉扎位错、晶界、亚晶界，阻碍位错的移动，所以弥散强化材料的强度很高。氧化物弥散强化合金的研究始于上世纪初，最初为了防止钨条高温时晶粒长大，加入ThO2得到W-ThO2合金。1946年瑞士 R. Irman发现烧结铝(Al-Al2O3)，铝粉上的天然涂层氧化铝可提高烧结铝制品的强度与硬度。从此以后氧化物弥散强化合金一直受到广泛的重视。氧化物弥散强化材料在提高材料强度的同时对基体材料的物理性能影响不大，最可贵的是氧化物弥散相熔点高，在高温下稳定，其强化效果可以维持到接近合金的熔点温度，使得弥散强化材料在接近基体金属熔点附近(O. 8-0. 9TJ仍然具有很高的强度、蠕变性能和抗氧化性能。当然氧化物应不在基体中溶解，扩散速率小，相界面能低也是弥散质点与基体结合好的基本条件，在氧化物中用得较多的是Al2O3和Y203。目前研究较成功的氧化物弥散强化材料有内氧化法生产的弥散强化铜和机械合金化方法生产的铁基和镍基高温合金
发明内容
本发明的目的针对铁镍系软磁材料机械强度低，使得在需要抗拉压、耐磨应用中受到一定的限制的弱点，提供一种提高铁镍系软磁材料机械强度而对其磁性能影响很小的制备方法，使其可应用于抗拉压耐磨电子器件上，拓展铁镍系软磁材料的应用领域。本发明的原理弥散强化的代表理论是位错理论，在弥散强化材料中，弥散相是位错线运动的障碍，位错线需要较大的应力才能克服障碍向前移动，所以弥散强化材料的强度高。而磁性材料在应用中受到连续或断续的磁场作用，材料磁状态发生变化，是由材料内的磁畴壁移动和磁矩转动实现的。如果弥散相钉扎畴壁，阻碍畴壁移动，对金属软磁材料而言，则可能会降低磁感应强度和磁导率并增加剩磁。因此在弥散强化的过程中，一定要有效地控制弥散相的尺度，使弥散相粒子既能钉扎位错提高机械强度，又不会钉扎磁畴壁降低磁感和磁导率。共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成均匀沉淀，沉淀热分解后得到高纯纳米粉体材料。它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化物纳米粉体的主要方法。在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧制度来控制所得粉料的纯度、颗粒大小、晶粒大小、分散性和相组成，得到的纳米粉体化学成分均一、粒度小而且均匀。最终的目的是做成块体材料，因此复合粉末的烧结致密化至关重要，在这个过程中既要保证材料的致密化，还要求弥散性氧化物 粒子不长大。而放电等离子烧结技术(spark plasma sintering简称SPS)是一种快速、低温、节能、环保的材料制备加工新技术。该技术是在加压粉体粒子间直接通入脉冲电能，无需粉末预成型，由火花放电瞬间产生的等离子体进行加热，利用热效应等在低温进行短时间烧结的新技术。一种高强高硬铁镍软磁材料的制备方法，其特征在于该软磁材料由纳米级的Al2O3颗粒弥散分布在铁镍基体中组成，基体材料是任何化学计量比的铁镍合金，Al2O3颗粒的尺寸控制在50nm以下，Al2O3颗粒的体积分数控制在5%以下；
其制备步骤是
a.采用共沉淀法，以氯化铁FeCl3·6Η20，氯化镍NiCl2 ·6Η20和氯化铝AlCl3 ·6Η20为原料，配制成浓度为I mol/L的水溶液为反应母液；配制浓度为lOmol/L的Na(OH)溶液作为沉淀剂，在室温下，根据铁镍合金化学计量和Al2O3颗粒含量的需要将适量的FeCl3、NiCl2,AlCl3溶液混合；
b.在步骤(a)中的混合溶液中先用盐酸调节PH值，保持反应开始前溶液为酸性条件，在30 — 80°C温度下在混合母溶液中逐渐加入NaOH溶液调节PH值，当溶液的pH值大于9. 2时，三种金属离子完全沉淀为Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3组成的胶体。沉淀完成后溶液静置一段时间，使得悬浮颗粒沉淀下来，使溶液和沉淀物分层，抽取上层液体，然后对留下的浅悬浊液用去离子水冲洗过滤，去除其中的杂质和残余的离子，将清洗干净的沉淀物置于120 - 160°C的真空炉中进行烘干，时间为12 - 24h，获得Fe203、NiO和Al2O3组成的粉末，对烘干后的粉体进行研磨，并用100目的筛子过筛；
c.将步骤(b)中的前驱体粉末进行氢气煅烧还原，用氢气还原炉将粉体在450-700°C进行4还原处理I 一 5h，还原时间的长短由粉末多少和氢气流量决定，获得尺度为50nm以下的Al2O3颗粒弥散分布在其中的Fe-Ni粉；
d.将步骤(c)中的Al2O3颗粒弥散分布的铁镍合金粉进行放电等离子加压快速烧结，采用的烧结工艺为压力20-50MPa，温度700-1000°C，时间为3_15min ；e.将步骤(d)中的烧结样品置于高真空炉中加热至750-950°C保温1-3小时，随后缓慢炉冷至约700°C后空冷至室温得到成品。按O. 5% Al2O3弥散强化Fe5tlNi5tl合金材料的化学计量要求，以氯化铁FeCl3 ·6Η20，氯化镍NiCl2 ·6Η20和氯化铝AlCl3 ·6Η20为原料，配制成浓度为lmol/L的水溶液为反应母液；配制浓度为lOmol/L的Na(OH)溶液作为沉淀剂，在室温下将适量的FeCl3、NiCl2、AlCl3溶液混合，先用盐酸调节PH值为I (保持反应开始前溶液为酸性条件)，在45°C温度下在混合母溶液中逐渐加入NaOH溶液调节PH值，当溶液的pH值大于9. 2时，三种金属离子完全沉淀为Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3组成的胶体，沉淀完成后溶液静置一段时间，使得悬浮颗粒沉淀下来，使溶液和沉淀物分层，抽取上层液体，然后对留下的浅悬浊液用去离子水冲洗过滤，去除其中的杂质和残余的离子。将清洗干净的沉淀物置于140°C的真空炉中进行烘干，时间为20h，获得Fe203、Ni0和Al2O3组成的粉末，对烘干后的粉体进行研磨，并用100目的筛子过筛。用氢气还原炉将粉体在600°C进行H2还原处理4h，H2流量为1000ml/min， 从而获得尺度约为40nm的Al2O3弥散分布在其中的Fe-Ni粉。需要说明的是，在加热前先通入氩气以排除管式炉中的氧气，然后再通入还原气体-氢气，升高炉内温度，达到设定温度停止加热，并保温一段时间，还原结束停止加热后，必须继续维持炉内的还原气氛直至炉温降低到100°C以下，此时可以关闭氢气，将还原好的Fe-NVAl2O3复合粉体取出并迅速包装好以免被氧化。用放电等离子烧结(SPS)炉进行加压快速烧结，采用的烧结工艺为压力40MPa，温度900°C，时间为lOmin。经SPS烧结制得Φ30πιπι的Al2O3弥散强化的Fe-Ni合金圆柱。随后热处理，即将样品置于高真空炉中加热至820°C保温2小时，随后缓慢炉冷至730°C后空冷至室温。此样品的抗拉强度和维氏硬度分别达到558MPa和195，而未进行弥散强化处理的样品的抗拉强度和维氏硬度分别为435MPa和109。可见，0. 5%A1203弥散强化Fe50Ni50材料的力学性能明显提高，相对于未强化铁镍材料的抗拉强度提高了近30-40%，硬度更是提高了近一倍；另一方面，相对于未弥散强化的Fe5tlNi5tl材料，弥散强化后材料的软磁性能却变化很少，饱和磁感应强度从I. 495降为I. 471，下降不超过2%，矫顽力也只是略微升高。本发明的优点在于其一，在FeNi系合金中加入少许弥散的纳米级Al2O3粒子，可以在基本不改变原有磁性能基础上，大大提高其机械强度和硬度，且强化效果可保持到较高的温度，实现材料功能结构一体化；其二，共沉淀法保证Al2O3粒子高度弥散，Al2O3粒子的含量可根据加入的溶液溶度和量灵活调节；其三，本发明操作简单，易于工业化生产。
具体实施例方式实施例I :0· 5%A1203弥散强化的Fe5tlNi5tl合金材料以氯化铁FeCl3 · 6H20,氯化镍NiCl2 · 6H20和氯化铝AlCl3 · 6H20为原料，配制成浓度为I mol/L的水溶液为反应母液；配制浓度为10mol/I^^Na(0H)溶液作为沉淀剂，按0. 5% Al2O3弥散强化Fe5tlNi5tl合金材料的化学计量要求，在室温下将适量的？冗13、附(12、41(13溶液混合，先用盐酸调节PH值为I (保持反应开始前溶液为酸性条件)，在45°C温度下在混合母溶液中逐渐加入NaOH溶液调节PH值，当溶液的PH值大于9. 2时，三种金属离子完全沉淀为Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3组成的胶体，沉淀完成后溶液静置一段时间，使得悬浮颗粒沉淀下来，使溶液和沉淀物分层，抽取上层液体，然后对留下的浅悬浊液用去离子水冲洗过滤，去除其中的杂质和残余的离子。将清洗干净的沉淀物置于140°C的真空炉中进行烘干，时间为20h，获得Fe203、NiO和Al2O3组成的粉末，对烘干后的粉体进行研磨，并用100目的筛子过筛。用氢气还原炉将粉体在600°C进行H2还原处理4h，H2流量为1000ml/min，获得尺度约为40nm的Al2O3弥散分布在其中的Fe-Ni粉。用放电等离子烧结(SPS)炉进行加压快速烧结，采用的烧结工艺为压力40MPa，烧结温度900°C，烧结时间为lOmin。经SPS烧结制得Φ30πιπι的Al2O3弥散强化的Fe-Ni合金圆柱。随后热处理，即将样品置于高真空炉中加热至820°C保温2小时，随后缓慢炉冷至730°C后空冷至室温，此样品记为I #。为了对比效果，同时采用真空熔炼的方法制备成分为Fe5tlNi5tl的合金并热处理，此样品记为2 #。对两种样品进行力学性能和磁性能测试。最终得到如下表所示的性能指标。可见，O. 5%A1203弥散强化Fe5tlNi5tl材料的力学性能明显提高，室温抗拉强度和屈服强度分别为685MPa和274MPa，相对于未强化铁镍材料的强度提高了近50-60%，硬度更是提高了一倍多；另一方面，相对于未弥散强化的Fe5tlNi5tl材料，强化后软磁性能却变化很少，饱和磁感应强度下降不超过2%，矫顽力也只是略微升高。
表一 O. 5%A1203弥散强化和传统方法制备的Fe5tlNi5tl合金的力学性能和磁性能对比
权利要求
1.一种高强高硬铁镍软磁材料的制备方法，其特征在于该软磁材料由纳米级的Al2O3颗粒弥散分布在铁镍基体中组成，基体材料是任何化学计量比的铁镍合金，Al2O3颗粒的尺寸控制在50nm以下，Al2O3颗粒的体积分数控制在5%以下； 其制备步骤是 a.采用共沉淀法，以氯化铁FeCl3·6Η20，氯化镍NiCl2 ·6Η20和氯化铝AlCl3 ·6Η20为原料，配制成浓度为I mol/L的水溶液为反应母液；配制浓度为lOmol/L的Na(OH)溶液作为沉淀剂，在室温下，根据铁镍合金化学计量和Al2O3颗粒含量的需要将适量的FeCl3、NiCl2,AlCl3溶液混合； b.在步骤(a)中的混合溶液中先用盐酸调节PH值，保持反应开始前溶液为酸性条件，在30 — 80°C温度下在混合母溶液中逐渐加入NaOH溶液调节PH值，当溶液的pH值大于9. 2时，三种金属离子完全沉淀为Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3组成的胶体，沉淀完成后溶液静置一段时间，使得悬浮颗粒沉淀下来，使溶液和沉淀物分层，抽取上层液体，然后对留下的浅悬浊液用去离子水冲洗过滤，去除其中的杂质和残余的离子，将清洗干净的沉淀物置于120 - 160°C的真空炉中进行烘干，时间为12 - 24h，获得Fe203、NiO和Al2O3组成的粉末，对烘干后的粉体进行研磨，并用100目的筛子过筛； c.将步骤(b)中的前驱体粉末进行氢气煅烧还原，用氢气还原炉将粉体在450-700°C进行4还原处理I 一 5h，还原时间的长短由粉末多少和氢气流量决定，获得尺度为50nm以下的Al2O3颗粒弥散分布在其中的Fe-Ni粉； d.将步骤(c)中的Al2O3颗粒弥散分布的铁镍合金粉进行放电等离子加压快速烧结，采用的烧结工艺为压力20-50MPa，温度700-1000°C，时间为3_15min ； e.将步骤(d)中的烧结样品置于高真空炉中加热至750-950°C保温1-3小时，随后缓慢炉冷至约700°C后空冷至室温得到成品。
2.如权利要求I所述一种高强高硬铁镍软磁材料的制备方法，其特征在于按O.5%Al2O3弥散强化Fe5tlNi5tl合金材料的化学计量要求，以氯化铁FeCl3 ·6Η20，氯化镍NiCl2 ·6Η20和氯化铝AlCl3 · 6Η20为原料，配制成浓度为lmol/L的水溶液为反应母液；配制浓度为IOmoI/L的Na(OH)溶液作为沉淀剂，在室温下将适量的FeCl3、NiCl2、AlCl3溶液混合，先用盐酸调节PH值为1，在45°C温度下在混合母溶液中逐渐加入NaOH溶液调节PH值，当溶液的PH值大于9. 2时，三种金属离子完全沉淀为Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3组成的胶体，沉淀完成后溶液静置一段时间，使得悬浮颗粒沉淀下来，使溶液和沉淀物分层，抽取上层液体，然后对留下的浅悬浊液用去离子水冲洗过滤，去除其中的杂质和残余的离子；将清洗干净的沉淀物置于140°C的真空炉中进行烘干，时间为20h，获得Fe203、Ni0和Al2O3组成的粉末，对烘干后的粉体进行研磨，并用100目的筛子过筛；用氢气还原炉将粉体在600°C进行4还原处理4h，H2流量为1000ml/min，从而获得尺度为40nm的Al2O3弥散分布在其中的Fe-Ni粉；在加热前要先通入氩气以排除管式炉中的氧气，然后再通入还原气体-氢气，升高炉内温度，达到设定温度停止加热，并保温一段时间，还原结束停止加热后，必须继续维持炉内的还原气氛直至炉温降低到100°C以下，此时关闭氢气，将还原好的Fe-NiAl2O3复合粉体取出并迅速包装好以免被氧化；用放电等离子烧结即SPS炉进行加压快速烧结，采用的烧结工艺为压力40MPa，温度900°C，时间为IOmin ;经SPS烧结制得Φ 30mm的Al2O3弥散强化的Fe-Ni合金圆柱；随后热处理，即将样品置于高真空炉中加热至820°C保温2小时，随后缓慢炉冷至730°C后空冷至室温。
3.如权利要求I所述一种高强高硬铁镍软磁材料的制备方法，其特征在于以氯化铁FeCl3 · 6H20,氯化镍NiCl2 · 6H20和氯化铝AlCl3 · 6H20为原料，配制成浓度为I mol/L的水溶液为反应母液；配制浓度为lOmol/L的Na(OH)溶液作为沉淀剂，按I. 0% Al2O3弥散强化Fe2tlNi8tl合金材料的化学计量要求，在室温下将适量的FeCl3、NiCl2, AlCl3溶液混合，先用盐酸调节PH值为1，在65°C温度下在混合母溶液中逐渐加入NaOH溶液调节PH值，当溶液的PH值大于9. 2时，三种金属离子完全沉淀为Fe (OH) 3、Ni (OH)2和Al (OH)3组成的胶体，沉淀完成后溶液静置一段时间，使得悬浮颗粒沉淀下来，使溶液和沉淀物分层，抽取上层液体，然后对留下的浅悬浊液用去离子水冲洗过滤，去除其中的杂质和残余的离子；将清洗干净的沉淀物置于150°C的真空炉中进行烘干，时间为24h，获得Fe203、Ni0和Al2O3组成的粉末，对烘干后的粉体进行研磨，并用100目的筛子过筛；用氢气还原炉将粉体在650°C进行H2还原处理5h，从而获得尺度为45nm的Al2O3弥散分布在其中的Fe-Ni粉；用放电等离子烧结炉即SPS进行加压快速烧结，采用的烧结工艺为压力50MPa，烧结温度950°C，烧结时间为12min ;经SPS烧结制得Φ 30mm的Al2O3弥散强化的Fe-Ni合金圆柱；随后进行热处理，即将样品置于高真空炉中加热至850°C保温2. 5小时，随后缓慢炉冷至700°C后空冷至室温。
全文摘要
一种高强高硬铁镍软磁材料的制备方法，属于磁性材料领域。该磁性材料由纳米级的Al2O3颗粒弥散分布在铁镍基体中组成，Al2O3颗粒的尺寸控制在50nm以下，Al2O3颗粒的体积分数控制在5%以下。生产工艺为通过共沉淀法，以铁、镍和铝的盐溶液为母液，根据需要按一定比例混合，利用碱溶液调节PH值，沉淀反应得到前驱粉体，前驱粉体经氢气煅烧选择性还原，获得纳米Al2O3颗粒弥散分布的铁镍合金粉，最后通过放电等离子加压快速烧结致密化得到产品。本发明在材料原有优异软磁性能的基础上大大提高其机械强度、硬度和抗高温软化性能，实现材料功能结构一体化。本发明操作简单，易于工业化生产。
文档编号H01F1/147GK102867607SQ20121036322
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者包小倩, 高学绪, 朱洁, 张静, 张瑛 申请人:北京科技大学