用于制备镍带的方法

专利名称：用于制备镍带的方法
用于制备镍带的方法本发明的主题本发明涉及由镍阴极板制备带材，亦即由多个至少基本上完整的阴极板，其中优选板内部和不同板之间的厚度差异通过热轧均衡，而通过热轧前加热及热轧本身不会形成不可再还原成镍的氧化物层和不可逆转的晶界腐蚀和内部腐蚀。只要在本说明书中一般部分或实施例描述部分提及镍，那么对本领域技术人员而言，钴也视为以相同方式作为可替代金属被公开。所有此处描述的本发明至关重要的方面同样也适用于钴。
现有技术镍制的带材主要由熔融冶金产生。为了限制非金属氧化杂质，以VM方法进行熔融和浇铸，为了消除孔隙，以ESU或VAR方法进行重熔。通过镍的高收缩率产生的表面裂缝，必须通过磨削去除；去除量为约6至9mm。热轧通常以约1150°C至1250°C的温度开始。通过热轧不仅产生表面氧化物层，还出现晶界腐蚀。氧化物层的厚度及其通过晶界腐蚀所影 响的近表面层取决于材料的纯度、暴露时间和加工温度。这些层(带材的两侧)总计具有约50 μ m的层厚。氧化物仅可轻微变形。如果氧化反应所影响的层不完全去除，在随后的冷轧时轧制成薄膜的氧化物可能会导致带材里的孔和带裂缝。经轧制的氧化物造成表面缺陷。由晶界腐蚀造成的结构损害导致不可弥补的强度损失。在电弧炉和感应炉内熔融时，用硅或铝脱氧，加入钛(约O. 03%)以结合氮，及用锰(约O. 3%)或镁(约O. 05%)与硫结合。镁、硅、铝和钛在出炉时也用于脱氧。这些元素尽管部分结渣，但是其重要部分仍保留在熔体中。这类熔融的镍因此含有杂质，其中所提及元素>100ppm至每种使用元素的数千ppm。通过热轧熔融冶金产生的材料制备带材，因此与以下缺点相关联-不仅表面氧化，而且还有近表面的晶界的氧化和内部腐蚀-非牢固附着而是松散的氧化物层-氧化物层的双层结构，其中尤其是上面的氧化物层在交替的热负荷时由于这两层的不同膨胀系数而错位-在金属和氧化物层之间的边界产生孔隙。结果是，熔融冶金制备的块材和带材必须被酸洗和/或磨削，其中不仅要消除表面的氧化物，而且还有近表面的晶界腐蚀和内部腐蚀影响到的区域。针对材料去除所需的设备导致高投资成本和高运行成本。在昂贵的材料的情况下和相对较高的精制阶段时产生废物。为了避免应用熔融冶金的缺点，已经提出建议，使用电解获得的起始原料。根据DE2905508 (Hurdelbrink)，阴极板应当“以冷工艺”(第2栏第44行)首先切割成条状物，所述的条状物任选在横侧面接合并将如此制备的带材进一步加工。(纵侧面的接合仅再次产生起始尺寸。)所述的专利申请没有主张，提供一种用于由焊接在一起的基本上完整的阴极板制备金属带的方法，而是主张提供一种用于制备由条状物形成的金属带的方法，所述条状物本身为经切割的阴极板。完整阴极板的条状切割是所提及专利申请权利要求I的典型特征。这种方法的优点在于，相关起始原料的厚度偏差仅在一定范围内出现，如其存在于一块板内，而不会在不同板之间形成。完整的阴极板是明确不适合用于通过轧制直接转换为延伸形状的(第I栏第57行及以后)。因为与热轧相反，在冷轧时在宽度方面仅发生很小的质量平衡，在DE 2905508中描述的方法-不同于W02006024526中描述的方法-同样不允许应用于完整的阴极板。预先考虑(在权利要求6和实施例III中)，所述的阴极板整个可以在切割前通过轧制降低其厚度，“以产生特定的厚度尺寸”。在专利描述中(第3栏第35行及之后)如此进行，降低板材强度使得更容易切割成条状。已知的是，由于其柱状结构，完整的阴极板以其制造强度仅能很困难地切割。因此可以剪切完全强度的板材的阴极剪，是昂贵的专业设备。在DE 2905508 (第3栏第31行及之后)中所提及的滚切装置无论如何都不适用于切割完整的板材，但也许用于切割通过轧制而使厚度减少的板材。因此，所述的方法不用于不同板材的厚度均衡，其应当更确切地说使“切割成条状简化”。
阴极板内部和不同板间的厚度偏差此外在DE 2905508中不止一次提及到；从而所述方法描述对制备恒定强度板材的问题也没有明确的意见。例如要制备拉伸的阳极板时(此处不取决于尺寸精度)也不是必要的。DE 2905508也未提及用通过卷绕提升回缩的冷轧。相反同样在接合通过轧制压下及随后切割的板材后和端面接合的板材还称作“棒”，而盘卷作为轧制后的单独步骤描述(“然后”，第4栏第7行)。因此，DE 2905508是板材轧制方法，而不是带材的轧制方法，其中利用轧制和卷绕拉伸是整合的组成部分。其中在轧制过程中放弃卷绕拉伸的原因是，在DE 2905508中没有给出用于产生无孔焊缝的方法，而孔会减小有效横截面且在卷绕拉伸时导致带材裂缝。因此，可产生的统一重量通过辊支架前、后的辊道长度限制(“直至2吨的重量”;第4栏第8行)。在US 3, 722,073 (Larson)中建议，完整的阴极板彼此前后和重叠排列，这样产生的板垛通过逐点焊接来稳定并随后热轧。单块板材的热轧明确因为操作中的复杂及昂贵而被排除(第I栏第62行及之后)。所给出的方法指南(例如压下率> 75%，优选> 96%)用于，避免在冷轧后退火时出现的气泡形成(blistering)。同样要避免，所述的板材在冷轧时离析。作为特别的优势要指出，通过板材的堆叠可实现较大的制造单位。与轧制单张板材相反，轧制由块材制成的热轧带是一种非常有成效的方法。热轧后，各自彼此相对放置的板材应当有最高达5%的面积是没有接合的。因此，未接合的区域随着堆叠板材的数量直线上升。具有未接合区域的板材是不能销售的。热轧步骤会导致，具有多孔氧化物层的整个带材脱落和出现深度扩张的晶界腐蚀。相反，堆叠的单张板材的表面腐蚀应当可以避免。为了消除产生的氧化物层，表面的喷砂、磨削或酸洗是必要的。所述方法的设计造成一种困境为了利用热轧的生产率，必须产生尽可能薄的带材。通常冷轧的起始原料是相对较薄的2. 5至2. Omm的带材，因为镍是坚韧的且通过冷轧不易变形。但是通过热轧工艺的带材越薄，通过生成氧化皮造成的废品率越高。当假设，带材的总厚度为3175mm时，每侧通过酸洗会去除O. 20mm，在申请人给出的实施例(例II)中废品产量约为12.6%。酸洗残留物和磨削残留物都不能作为纯金属销售。
在W02006024526 (EP1784273,DE102004042481 ;Stuth)中描述了一种用于在热轧或冷轧前布置和接合阴极板的方法。此处，如果所述的材料被氧化且氧化物层难以消除，则应当避免热变形。描述的氢和硫的有害性，鉴于起始原料分析的限制而不能被量化。所描述的分类方法在这里所描述的方法中——至少当板材要热轧时——是多余的。也不必调整设备的控制，相反可以很容易地使用现有的工业设备。现有技术已知，由钢制备包装带是将相同厚度和尺寸精确的板材通过焊接接合成带材(US I, 13 1，037 ；Cary)O在现有技术中由不同厚度的起始原料制成的带材不必考虑，因为在熔融冶炼生产和随后的热轧时所述的起始原料对于待接合的板材通常已经一样厚了并且不依赖于这种起始原料是否由铸锭浇铸或连续浇铸获得。稍后应当接合的板材的厚度将有针对性地进行调节。通过热轧进行的有针对性的厚度均衡是一种技术，其解决了仅出现于阴极板的问题。但是与熔融冶金制备相反，阴极板的厚度可以不受到板坯的影响。其厚度取决于其在电解槽里的位置、这个位置的电流及富含金属离子的电解液的流向附近。任务描述通过生产工艺决定的镍阴极板具有以下特点-内板和外板具有不同硬度的三层结构-手柄,其末端与始极板焊接且在此位置形成材料加倍(materialdopplung)-板材不是平整的-板材内部的厚度不同一般情况下凸出的横截面，同时还有巨大的厚度偏差和倾斜的边缘-各种板材的不同平均厚度-柱状结构-氢负荷。为了由板材制备带材，板材必须在边缘接合。特别是，接合部位应当要轧制，毗连的边缘不允许具有突起、凹陷或裂缝。如果待接合的板材具有统一的厚度，板材焊接成带材将简化，这样既不会在不同板材之间也不会在一块板材内部产生厚度差异，并且板材是平整的。当阴极板作为起始原料时没有这些要求；但其允许整个通过热轧实现。但是镍的热轧与脆化、表面氧化、深度扩张的晶界腐蚀和内部腐蚀相关联。根据现有技术，经热轧的带材因此必须酸洗或磨削。所建议方法的目的是，使用热轧以均衡镍阴极板内部和不同镍阴极板之间的厚度，其中通过加热和热轧，带材内既不应出现脆化、内部氧化，也不应出现晶界腐蚀且充其量在带材上形成较薄的、基本上单层的致密氧化物层，其可以通过还原性退火转化成牢固附着于基体上的纯镍。此处应当避免，所述的热轧机必须封闭以防止空气进入。此外，在其接合前板材必须是可焊接的，不论这在热轧前或热轧后进行。应当避免退火时在金属中形成气泡和冷轧时始极板的离析。在加热和热轧时产生的氧化物层应当还可以如此塑性变形，使得所述的板材在热轧及接合后或者由板材制成的带材在热轧后可以卷起，而氧化物层不剥落。所述的废品应通过如下减少，即发现待分离的边缘区段的应用目的。
此任务通过根据权利要求I和2的根据本发明的方法解决。有利的实施方案在从属权利要求中说明。解决方案定义下列术语的定义如下“完整的阴极板”指的是，如在电解时产生的板材，其中活套(loops)可以是已经分离的。“基本上完整的阴极板”指的是，那些直到边缘区域都是完整的阴极板。所述的边缘区域的特征在于，其表面厚度减少或者相反大幅增加。(即那里，所述的挂钩焊接在板材上的位置，其剩余的部位在凸出部分剪切后仍残留在板材上)。这些边缘区域在热轧后分离。分割成条状的板材不属于本术语的“基本上完整的阴极板”。 “带材”指的是，通过如下产生的平面体，将至少基本上完整的阴极板在边缘侧彼此焊接在一起。术语“带材”在金属行业中以不同的组成使用(带轧机，带钢)。因为阴极板制造商提供尺寸完全不同的板材，其没有一开始就固定的纵向侧和横向侧，由板材制备的带材可以具有介于约500mm和数米间的宽度，特别是后者，仅当所述的板材热轧后以其纵向侧接合。所述的尺寸仅是说明性的，而并不是通过它来完全确定由所述方法可达到的带宽。术语“单层的/单片的”热轧应当明确，所述的方法不适用于分层的和如此固定的热轧板材。由两层组成的镍氧化物层具有约50 50的比例。“基本上单层的氧化物层”还应当包括双层的氧化物层，当两层的比例为< 10: ^ 90时。薄的氧化物层指的是，加热至1100°C和800秒持续时间时厚度不超过约10 μ m的层。在描述的应用实例中所述的氧化物层厚度热轧后为2 μ m。在确定最低压下率时，板材的最厚位置作为板材厚度，其中忽略所述的结节。“技术上零间隙”指的是，在边缘毗邻放置的板材中在任何位置都不形成>2mm间隙，优选没有>1_间隙。此处所述板材的边缘可以是倒棱的。焊接气体被视为是“不含”其他气体掺杂物的，当其包含其他成分时，如包含在工业中生产并作为瓶装气体所提供的标准混合物中的那些。相应的也适用于纯气体，其应当包含100%的单质；在100%氩气中是例如包含以下次级成分且是无害的除氩以外的次级成分
气体ppm
CO2 < I
N2 < 10
O2< 4
￡,mmm_
H2O < 5“纯镍”和“高纯度镍”指的是，具有彡99. 94重量％纯度的镍。专利描述
根据本发明所述任务的解决方案是，其中所允许的微量元素在已经纯的阴极板中如此限制或针对性地降低，在热轧前加热时和在热轧本身时，-不出现晶界腐蚀和内部腐蚀或者——如果出现——其可以与所产生的氧化物层一起通过还原性退火消除-氧化物层的形态这样形成，使得〇其是如此柔性的，以致于由板材制备的带材可以卷绕〇产生的氧化物层可以通过还原性退火转化为纯镍。同样由此氧化物层在基体材料上的附着和任选的在不同氧化物层之间的附着变得重要。所述的层不允许在加热时和冷却时脱落。一般而言，镍可以取决于纯度和微量元素的浓度，形成特别是单层或双层的氧化物层。鉴于所述的目的，如果双层的氧化物层是不期望的时，则通过还原性退火来消除所产生的氧化物层。不同的镍品质在氧化时可以产生非常不同程度的内部腐蚀和晶界腐蚀。一方面氧化物层的数目与另一方面晶界腐蚀和内部腐蚀的出现没有明确的关系存在这样的组成，其在氧化时形成两层的氧化物，但是不具有晶界腐蚀。然而，非常纯的、实验室规模制备的纯度为> 99. 997%的镍在加热时仅形成单层氧化物层且无晶界腐蚀或内部腐蚀。Ni 200品质的熔融冶金制备的镍品质在更长时间的高温氧化时形成双层氧化物层和深度扩张的晶界腐蚀及内部氧化。这同样适用于——粉末冶金制备的——Ni 270，虽然其具有与最佳电解获得的材料同样高的纯度(99. 98%)。因此，同样所述的制备方法和与这些典型相关联的微量元素是重要的。电解制备的阴极板，其仅达到ASTM B 39-79 (2004年重新审批)的分析值，尽管如此其仍显示了——与熔融冶金产生的材料相比——双层氧化物层显著更高的纯度及除了晶界腐蚀还有内部腐蚀。根据现有技术，在阴极镍的热轧后(特别是纯镍)，喷砂、蚀刻或研磨同样是必要的(US 3，722，073，例如第7栏第35行和第62行)。另一方面已知，具有纯度为> 99. 997%的实验室规模的镍形成致密的单层氧化物层，其防止内部腐蚀和晶界腐蚀。但是这类纯的阴极板不会エ业大規模地以湿法冶金制备。考虑的出发点是，在エ业规模的制备时不实际的是，将阴极板的纯度提高至> 99. 997%，而且这也可能是不必要的，当其指的不是绝对纯度，而是要，特别作为关键因素确定的微量元素加以限制。这可以通过适当的措施进行，如热处理，和通过选择在市场上可获得的、微量元素含量差异显著的、不同阴极板品质的微量元素的化学分析，同样当符合标准ASTM B 39-79 (2004重新审批)时。以下元素确定为关键因素气体和形成气体的元素元素，其在加热时(任选通过化学反应才引起的)形成气体，膨胀且之后在材料中通过气压形成气泡或者引起晶粒结构松散或孔，特别是在晶界处。这适用于碳。关键的还有气体，其在熔焊时导致熔体的孔隙度增高或熔池喷溅(Badauswurfen)0对氢和氮是这种情况。特别是在焊接后熔体冷却时氢引起微孔。偏析性元素其中在热处理时不会通过扩散引起浓度的平衡，而是在晶界处浓集，及-从这里到达材料表面，由此氧化物层瓦解和脱落；
8CN 102917812 A
书
明
说
6/14 页-在这里形成化合物，其在较低的温度下熔融并由此——特别是在热处理时——损害材料的内聚カ(减聚力)，这些元素是-金属秘、铅、猛、铝 -半金属碲、硒、硅-非金属(类金属)硫、磷硅可以在镍上形成表面薄膜和与其他易偏析的元素(即锰和铝)在金属上形成玻璃样的由锰硅酸盐Mn3Si8Al3构成的薄膜。当在潮湿的气氛中加热时，便会发生。优选优先于镍的氧化性的形成稳定氧化物的且因此在氧化物层聚集的和形成层的元素。确定这些元素的依据是，其在负电性的量度方面-具有比镍更小的值它们是镁、猛、钛、招、铬、锌、铁、娃和锡。-具有与镍几乎ー样高的值它们是钴、铜、铅、银、秘、神。在加热和热轧时不能阻止锰、硅、钛、铝、镁的氧化。这些氧化物基本不能再通过热处理工艺分解。只要氧化与体积增加相关，这些元素的近表面氧化及其在晶界上的氧化就排挤镍。由此所产生的表面结构促进双层氧化物层的形成。镍中这些元素的含量因此必须尽可能很大程度上地受到限制。为了解决此任务，识别关键的元素是不够的，其还必须量化。但是确定这些元素允许的含量，因为微量元素间的相互作用，而是微不足道的。这样例如在熔融冶金制备的镍品质中同样在碳含量为250ppm时在晶界仅出现有限的松散；但是其出现于具有少得多的碳含量的电解制备的镍。类似的同样适合硫熔融冶金的材料中50ppm的硫比电解制备的材料中IOppm的硫危害性更小。微量元素的离析减少会增加其他的有害影响，所以其含量也必须受到限制。限制性微量元素已知的是，微量元素如氢、碳、氮和硫可以通过热处理工艺減少。权利要求I明确指的是热轧前的不是加热前的微量元素。因此阴极板的制造商不必遵守关于这些元素的受限分析值，然而其使用对于所建议的方法并不在一开始就排除。然而防止形成氧化物层(持别是致密的氧化物层)，可以通过退火去除杂质。因此这些元素，只要其超出权利要求I和2中所提及的限制(任选在氧化前)，即必须被消除。碳热轧温度为1100°C吋，O. 5%的碳溶于镍。碳在镍里的溶解度随着温度降低而急剧下降。在室温时仅还有O. 02%的碳溶解于镍。此外，存有的碳含量在冷却时以石墨析出。如果镍在空气中加热，碳比镍优先氧化。碳在晶界处偏析，此处其在近表面的区域与渗入的氧气反应并形成孔。在高温下碳偏析，例如1100°C的热轧温度，同样到表面上并纳入氧化物层中。在金属-金属氧化物界面上与扩散进入的氧气反应，然后留下孔。同样镍退火时在温度彡760 V下在表面观察到的气泡形成归因于碳。通过与氧气的反应形成CO和C02。气压可以通过晶界的松散使得材料易碎，及早
9已形成的氧化物层裂开或崩裂。这样所述的带材必须经磨削或酸洗。在对阴极板进行气体分析时,根据不同的制造商确定平均为5. 3、7. 8和28wt. ppm
02。因为氧的扩散是碳的约20倍那么多，扩散性氧可以与基体金属中包含的碳反应并形成CO和C02。所以也可以在阴极板于真空下退火时确定CO和CO2的释放。加热时由周围空气 扩散进入的氧气，因此对于气体的产生是完全不必要的。在镍加热时同样在镍晶粒内出现相应的孔，并且不仅在近表面的晶界上，还有金属-金属氧化物边界层上。之前提及的较低的氧气含量可能不能通过在真空和含氢保护气体中的退火进ー步降低，这表明第二相的存在。在具有提及的较高氧含量的镍的品质时，可以通过真空中1200°C下超过I个小时的退火去除66%的氧气。于是氧含量以其他品质的数量级存在。因为热轧时氧气的出现对于材料而言是不能阻止的，试图降低材料中含有的氧气含量是没有意义的。有意义的是，热轧前降低碳含量。碳的上述作用，如孔形成、金属脆性和氧化物层开裂，仅在碳含量<35wt. ppm时——即远远低于碳在镍中的溶解度——不再出现。碳含量可以通过在真空中退火降低。测试显示，通过真空中在700°C下I小时的退火，碳含量可以由20降低至5ppm。特别有效的是通过在湿氢中退火的碳氧化。由水释放的氧与表面的碳接合，且与在空气中退火相反不渗透到材料中，因为氧没有与碳化合而是与氢化合。通过碳与氧的反应在材料中形成浓度降，这导致，碳扩散到表面并在此处与氧化合成CO。通过此过程減少整个金属体的碳，而不会通过金属体内的气体形成导致晶界扩张。当碳应当通过在湿氢中退火减少时，锰、铝和硅的含量必须如此低，使得这些元素不会形成玻璃样的由猛娃酸盐Mn3Si8Al3构成的薄膜。硫硫在镇中可溶最多50ppm。在超出含量时，其作为硫化镇沉积在晶界。在设计的生产路线中，允许硫含量最多为这个值的1/10。这是因为，在从约750°C的退火温度起，硫扩
散到表面及--决多个数量级一一在晶界上偏析并由此处迁移至表面。由此所形成的氧化
物层被渗透。因为硫化物比相当量的金属占据更大的体积，在金属/氧化物层的相边界形成张力，这有助于氧化物层的脱落。这样带材必须经磨削。在晶界偏析和表面偏析时，导致硫由IO4富集至IO5 (表面浓度至芯材浓度)；因此硫的有害性也取决于样品的厚度。在12至15_厚的、热轧前加热至1100°C的阴极板中，少于5wt. ppm的硫是无害的,尽管仅在硫含量低于O. 6ppm时不发生表面偏析。在短暂的加热和轧制时间和同时达到的温度吋，硫由金属体深处的扩散和偏析受到限制。取决于板材厚度的允许的硫含量的确定因此可以省略。在大约相同的板材厚度时硫含量大于5ppm的阴极板品质中，硫含量必须通过在干燥氢气中高温退火而降低。此时硫扩散到表面并在此处蒸发或与氢反应。氧化物层的形成阻碍了大量聚集在氧化物层或在金属和氧化物层之间的界面的杂质可以通过退火消除。因此高温退火必须在表面氧化前进行。硅硅比镍优先氧化并形成Si02。电解制备的镍中的硅含量不足以高至使得可形成封闭的SiO2中间层。但是SiO2可以在NiO层下形成小岛。由于SiO2和NiO不同的膨胀系数，加热后材料的冷却会导致NiO层的区域性脱落。
硅氧化物不能在干燥氢气中通过退火还原；其可能被轧制至金属中，如果氧化物富集的层在热轧后不会被去除。因此，硅含量必须被严格限制，即<15wt. ppm。锰锰促进镍的氧化。其比镍优先氧化，在晶界和表面分离并在镍/镍氧化物的边界层形成氧化物。因为锰也比碳优先氧化，锰会导致碳氧化的延迟。因此,猛含量限制于<14ppm。镁镁比镍优先氧化。含有硅、锰和镁的颗粒可以固着在在镍/氧化镍的边界层。镁促进孔隙度，因为其氧化物具有较小的摩尔体积。镁的氧化物既不能通过在碳中也不能在氢中的退火还原。因此，续含里!限制于〈Ilppm。铝NiAl合金形成在基体上牢固附着的保护性Al2O3层，其使得材料在循环温度应用时也耐高温。但是在电解获得的镍中铝含量太低，以致于可能导致形成封闭的Al2O3层。在最高lmol%的低铝含量时由于铝的高氧亲和力，通过选择性氧化而在基本材料中形成Al2O315镍离子继续向外扩散，在那里形成NiO层。因此铝趋于导致层形成。铝氧化物是非常坚硬的；其在轧制时不变形，且在薄膜轧制时可以导致孔形成。铝氧化物不能通过在干燥氢气中退火而还原；其将被轧制到金属中，如果氧化物聚集的层在热轧后不被去除。因此,铝含量必须严格限制于<7wt. ppm。钛钛转移至表面并优先氧化，即产生Ti02。其不能通过常规的热处理措施还原。因此，钛含量必须限制于<25wt. ppm ο非限制性微量元素没有指出的其他元素(不同于在权利要求I和2中提及的)，并不意味着其是无害的，而是其在纯度材料的电解生产时符合ASTM B39-79标准(2004年重新审批)，通常不会存在，不以有害的量存在或通过所建议的エ艺路线減少至无害的程度。这例如适用于有害的微量元素，如秘、铅、締、硒和磷。钴鉴于所致力的方法，钴表现如镍。因此钴含量不必受到限制。钴还比镍还贵得多。所以其在炼镍时被分离出来并单独获得。镍阴极板的钴含量因此通常低于60ppm。但是测试材料中也检测到200ppm。铬铬具有比镍更高的氧亲和力。然而ー开始基于高反应速度在空气中1000°C下氧化时首先形成NiO层。在继续加热时镍中包含的铬向表面方向扩散。铬的活性取决于合金中的浓度。镍中最高7原子％的铬比其他所有的金属微量元素更大幅提高氧化常数(Zunderkonstante),高价的金属离子(例如Cr3+阳离子)将纳入NiO层中。如果镍中仅含有微量的铬，则铬的活性变低。直至IOOppm含量的铬是无害的。通常测试的阴极板内的铬含量<5ppm。这些铬含量不会形成连续的铬氧化物层。铬含量的限制是不必要的。
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铁鉴于所致力的方法，铁的情况与铬类似。铁也优先于镍氧化。因此令人吃惊的是， 即使高铁含量也是可以耐受的。铁氧化物可以通过在干燥氢气中退火重新分解。用于还原镍氧化物的这样的退火本来就是方法的组成部分。最多200ppm的铁氧化物对于所建议的方法是无有害效应的。铁含量在所测试的阴极板中介于>5和<200ppm。因此限制是不必要的。铜镍比铜先氧化，铜也不在晶界偏祈。此外铜氧化物可以通过在干燥氢气中退火而还原。在分析的等级中检测到不超过75ppm的铜；直到这个值铜都是无害的。在具有限制性分析值的阴极板的情况下，铜含量少于lppm。因此阴极板允许的铜含量不必受限制。氢对于各种阴极板的品质测试其氢含量。此处确定至少O. 6wt. ppm的氢含量。这相当于通常条件下的5. 3体积％。但是也测得I. I和3. 2体积％含量。已经证实，氢在熔焊时是极其有害的。其造成导致不规则焊缝的熔池喷溅(Badauswiirfe),且引发焊缝的微孔隙。所以在熔焊前氢的残余含量必须降至〈O. lwt. ppm。这可以通过热处理(从仅加热至250°C数天直至在真空或保护气体中退火)进行。计算上，在退火温度为1100°C时约4min后，原子氢从6mm厚的板材中脱气。其显示，在连续加热炉中加热至1100°C时热轧前800秒的持续时间是足够的，氢含量如此程度地減少，使得热轧后可以毫无困难地焊接。不能在半径为4_的90°的弯曲试样中测定裂缝形成。如果板材仅在热轧后才焊接成带材，上述的方法意味着，不必限制氢含量。如果板材在热轧前通过熔焊接合，有利的是，之前通过热处理排除氢气。氮氮含量是重要的，因为材料中存在的氮在熔焊时会导致孔形成。阴极板中，气体分析时测定氮<2wt. ppm ο这种氮量在焊接时是无害的。此外，清楚，现有氮含量可以通过在干燥氢气中退火而降低。实现的优势在使用满足权利要求2所给分析值的材料制备样本卷材时，显示，所述的材料在热轧后形成平均仅2μπι厚的氧化物层，其可以通过在干燥氢气中退火在高对流罩式退火中还原成纯镍。为了测试，当板材在热轧前接合且然后通过卷材盒放置在多支架热轧道上，且这些原料带在卷材盒中没有防氧化保护而通过还原性的气氛经长时间加热，所述的方法是否仍然可使用，在板材上1100°C下进行24小时的氧化试验及在1160°C下进行超过4小时的随后的还原反应(其对应权利要求2)。碳含量通过真空退火減少至<5ppm。即使此处显示了只有单层的氧化物层，但是所述的板材内部具有无数的孔，特别是在始极片的边界区域。同样在晶界检测到孔。使用REM-EDX的孔测试显示，孔内壁在近表面(O. Imm)以下不会氧化，孔的形成因此可能归因于空位的积聚和晶格干扰。证据显示，在原始的起始板边界面存在显著多孔区(Porensaum)。应当引起注意的是,始极板和电解新生物的硬度明显彼此不同且电解的沉淀物处于巨大的应カ下。在1100°C下24小时的持续退火后在近表面的孔内壁还发生内部氧化(见图4)。随后在具有5%氢气的保护气体中还原时，这些内部氧化物也被还原还原性退火的样本显示圆形的“镍珠”，其由环形间隙包围。这种现象是由氢气(也在材料内部)还原的氧化物。所述的环形间隙由于NiO至Ni的体积收缩产生；其同时容纳还原产物(H20)。但是所述的内部氧化反应强度明显不及熔融冶炼产 生的镍。顶层是泡沫状的并被完全还原；其良好地附着于基材上(见图5)。用所述的方法可以利用热轧的优点，特别是在宽度的尺寸均衡时，而不必忍受例如热轧后需要磨削或酸洗的缺点。方法的优势还有，所述的产物可以在现有的エ业设备上进行，而不必调整其控制装置。将板材根据厚度的分类是不必要的，因为所有的板材在热轧后是ー样厚的。所述的恒定的厚度，特别是当板材在热轧后还要对齐时，还简化了将板材焊接成带材，因为板高度的对齐是不需要的，且在经焊接的板材间也不必为了调整不同厚度而制备楔形的过渡件。为此在选择可使用的材料时必须受到与标准ASTM B 39-79 (2004年重新审批)相比的巨大分析值限制，其必须符合LME出售的阴极板品质。只有当这些微量元素通过热处理方法降至允许值，才可以接受超过权利要求I和2中所提及的微量元素。本发明的其他主题是根据前述方法步骤制备的带材作为始极板用于生产阴极板的应用。本发明的其他主题是据前述方法步骤制备的任选分割的带材或板材作为生产金属丝(特别是具有至少99. 94%镍含量的焊丝)的起始材料和用于生产阴极板的始极板的应用。本发明的其他主题是始极板，根据上述任一方法步骤获得。本发明的其他主题是金属丝，特别是焊丝，其可由纵向的，横向的和/或在模具中分割的板材或带材和/或在热轧前或后分离的非稳定尺寸的终件和/或侧带材根据上述任一方法步骤获得。为此用于生产金属丝的特定板件以直角截面(也可以是弯曲的)切割成条状(见图6)，并正面焊接，优选通过对接焊。凸出的焊接边缘被修剪，例如通过剪切设备，然后通过热轧或拉拔处理。本发明现在通过实施例阐述。其显示图I :根据本发明加热和热轧的起始材料作为金相磨削表面图2 :从氧化物层再现的带材的横向观察的金相磨削表面图3 :抛光经热轧的材料以展示内部腐蚀图4 :经过了 24小时氧化的材料，50倍放大图5 :然后再进行了还原反应的图4的材料，500倍放大图6 :将经分离的轧舌切割成金属丝的原材料的实施例应用实例由具有限制性分析值的阴极板制备带材起始材料所选择的12至15mm厚的起始材料在热轧前具有以下分析值
权利要求
1.由多个至少基本上完整的阴极板制备镍带的方法，其特征在于，所述的板材在接合前或接合后单层地/单片地单独热轧成带材，其中所述板材的起始材料在热轧前，具有特别是通过光学发射谱分析可确定的最低含量的镍和最高含量的微量元素，如下
2.根据权利要求I的方法，其特征在于，镍的最低含量和微量元素的最高含量如以下界定
3.根据权利要求I或2的方法，其中将未接合或经接合的板材加热或热轧，其特征在于，所述单个阴极板内部的厚度差异通过> 20%，优选> 30%的压下率来均衡，以及不同阴极板之间的厚度差异通过热轧成统一的厚度来消除，其中所述的最低压下率由所有要接合成卷材或已经接合的板材给出，同样板材的最薄处必须至少压下20%。
4.根据前述权利要求I至3之一的方法，其特征在于，将热轧板材或热轧带材和/或热轧后经分离或待分离的非稳定尺寸的终件和/或边缘带纵向、横向和/或在模具中分割，并作为焊丝的起始材料，特别是高纯度焊丝的起始材料使用，特别是根据权利要求6和/或10的焊丝的起始材料。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，使所述板材待接合的边缘在热轧后如此切割，特别是在切割前对齐，使得其以技术上零间隙相互毗邻放置并同时产生具有线性轴的带材，然后所述的边缘通过焊接接合。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在通过熔焊接合，特别是WIG焊接接合时，作为焊丝使用具有权利要求I或2中所指定的镍含量的纯镍丝，且在熔焊时使用的气体不含氮气和氦气，其中焊接保护气体由100%的氩气组成，并且混合气体同样包含氩气并含有至少5%的氢气。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，经热轧的、基本上完整的板材的接合通过电阻压焊，特别是(烧熔)对焊或搅拌摩擦焊进行，特别是其中在搅拌摩擦焊时使用耐磨损工具，采用PCBN用于耐磨损工具的制备。
8.根据权利要求3的方法，其特征在于，经热轧的、基本上完整的板材的接合通过锻造进行。
9.根据前述权利要求I至4之一的方法，其特征在于，使基本上完整的板材对齐并紧靠待焊接的边缘如此切割，使得其以技术上零间隙相互毗邻放置并通过焊接，特别是熔焊、(烧熔)对焊或搅拌摩擦焊或锻造接合，和之后热轧。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在通过熔焊接合时作为焊丝使用纯镍丝，其满足在权利要求I或2中所提及的分析值，且所使用的气体不含氮气和氦气，其中所述的焊接保护气体由100%的氩气组成及混合气体同样包含氩气并含有至少5%的氢气。
11.根据前述权利要求6或10之一的方法，其特征在于，在通过熔焊的接合前，将特别是通过熔融拉拔的可确定的板材氢含量通过热处理降低至< O. 5wt. ppm,优选< O. Iwt.ppmD
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，所述的通过热轧产生的氧化物层通过还原性退火，优选在氢气中，转化成在基体上牢固附着的纯镍。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，作为退火过程的结果产生的海绵状结构和氧化物层的表面粗糙度在卷绕拉伸的使用下通过冷轧消除，且所述的带材在其厚度方面进一步在卷绕拉伸下通过冷轧降低至终测量值，其中由海绵状结构在轧制时吸收的乳剂或吸收的油剂通过随后在氢气中的退火消除。
14.根据前述权利要求I或13之一制备并横向分割的带材作为始极片用于产生阴极板的应用。
15.所产生的并纵向、横向和/或在模具中分割的板材或带材和/或热轧后经分离的非稳定尺寸的终件和/或边缘带作为用于产生金属丝的起始材料的应用，特别是用于根据权利要求6或10所使用的高纯度焊丝的起始材料。
16.始极片，其可根据权利要求I至13任一项的方法获得。
17.金属丝，特别是焊丝，其由纵向、横向和/或在模具中分割的板材或带材和/或热轧之前或之后分离的非稳定尺寸的终件和/或边缘带根据权利要求I至13任一项的方法获得。
全文摘要
本发明涉及由多个至少基本上完整的阴极板制备镍带的方法，其所述的板材在接合前或接合后单层地/单片地单独热轧成带材，其中所述板材的起始材料在热轧前，具有特别是通过光学发射谱分析可确定的最低含量的镍和最高含量的微量元素，如下(见表A)。元素NiCS MnMgAlTiSi单位wt.％wt.ppmwt.ppm wt.ppmwt.ppmwt.ppmwt.ppmwt.ppm数值≥99.94<35<5 <14<11<7<25<1文档编号B21B1/00GK102917812SQ201180011365
公开日2013年2月6日 申请日期2011年2月4日 优先权日2010年3月5日
发明者特奥多尔·斯图斯 申请人:特奥多尔·斯图斯