专利名称：：表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法
技术领域：
：本发明涉及应用于镍氢蓄电池中的正极活性材料的制备方法。
背景技术：
：镍氢蓄电池作为一种优良的绿色二次电池，早已大规模地应用在通讯、信息等众多领域。作为其中使用的正极活性材料，氢氧化镍的产品性能直接影响着镍氢二次电池的性能。随着现代电器元件的发展、以及受世界石油资源的制约和环境污染因素影响而研究开发出的电动汽车领域，都对镍氢二次电池提出了更高的性能要求。镍氢电池市场对高导电性、高比容量、大倍率放电性能好、自放电低、过放后恢复性能好、循环使用寿命长的高品质氢氧化镍正极材料的需求量越来越大。氢氧化镍正极活性材料最初使用的是常规的球形氢氧化镍，在应用到镍氢蓄电池的电极制备中还需加入CoO或Co(OH)2添加剂，通过在电池充电初期的氧化作用将该添加剂氧化成具有导电性的P-CoOOH，起到导电网络的功能，从而使活性物质氢氧化镍的充放电反应得以顺利进行，但是以这种形式添加的CoO或Co(OH)2添加剂，在充放电过程中并不能完全氧化成P-CoOOH，使氢氧化镍活性物质的利用率不高；后来，人们研究了在球形氢氧化镍的表面包覆一层(3-Co(OH)2的研究，开发出了包覆钴的氢氧化镍正极活性物质，这种均匀包覆在表面的p-Co(OH)2在充放电过程中氧化生成的)3-CoOOH，可以提高导电网络的均匀性，从而可以提高氢氧化镍活性物质的利用率。但是，使用这种正极活性物质的镍氢二次电池在大电流放电、深度放电、短路等状态下时，往往有正极容量的不可恢复问题，其中的主要原因主要是在进行氢氧化镍的深度放电时，氢氧化镍表面的导电网络物质(3-CoOOH也会进行部分的还原反应，其还原后的2价钴在电池的电解液中会形成钴的络合离子造成钴的溶解问题，从而引起P-CoOOH导电网络的不完整。通过更进一步的研究发现，另一种晶型的Y-CoOOH具有比P-CoOOH更高的导电性，并且这种，CoOOH可以形成高于3.0价的状态，与p-CoOOH相比其在碱性电解液中的还原电位更低，不容易被还原到2.0价状态等特点，因而能较好地避免在放电过程中导电网络中钴的溶解、造成正极容量的下降问题。在此理论基础上，人们研究出了表面包覆Y-CoOOH的氢氧化镍的制备方法。美国专利USP5629111报道了在碱性水溶液和空气共存下，对包覆有氢氧化钴的氢氧化镍粒子进行加热、氧化处理，获得了表面包覆2.9价的钴氧化物。专利CN1186352A提出了在碱液和空气条件下、通过微波加热装置对具有氢氧化钴包覆层的氢氧化镍粒子进行氧化处理的方法，得到包覆层导电网络是以Y羟基氧化钴为主成份的高次钴氧化物。本发明人认为上述专利报道中获得的表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍材料，在诸如导电网络的导电性、完整性以及材料表现出的循环使用寿命、大电流放电性能等电性能指标方面均还有提高的空间。因为在上述专利报道中，只是单方面地详细对氢氧化钴包覆层的氧化反应过程进行了细微控制研究，而并没有对其相关的另一关键过程——包覆反应的技术控制同时开展详细研究。本发明人通过研究认为氢氧化镍的表面包覆氢氧化钴层的氧化反应，不仅受到氧化过程的控制影响；同时，也会受氢氧化钴形成时的技术控制影响，特别是会与和包覆层的表面结晶状态(微晶形貌)密切相关。也就是说氢氧化钴的微晶形貌对最终氧化生成的表面？CoOOH包覆层的均匀性、完整性以及与基体的结合紧密度有直接影响，这些改进将会直接提高氢氧化镍的大电流放电性能、过放电的恢复性能和循环使用寿命等。这是因为，在对表面包覆氢氧化钴层的氧化过程中，存在着一个部分2价钴的重新溶解并形成钴的络离子(HCo02—)、再重新结晶聚集成Y-CoOOH的过程。如以下反应式Co(OH)2+Off_HCoOf+H20(溶解反应)HCoOf+l/2H20+l/402_^CoOOH+OH-(氧化析出反应)可以预计的是，包覆氢氧化钴层的微晶形态的不同，将直接会对其溶解及重新结晶后的聚集过程、氧化效率产生影响，因为如果以上氧化聚集的Y-CoOOH并没有发生在氢氧化镍粒子的表面，而单独游离在球形氢氧化镍粒子以外，则会直接影响氢氧化镍粒子表面的钴包覆量，进而影响导电网络的均匀性、完整性及覆氢氧化钴层呈现出控制的微晶形貌，将可以使氧化过程更易控制、氧化速度更快、氧化更彻底，使氧化后的氢氧化钴呈现出完整的，CoOOH晶型，从而有利于包覆？CoOOH的氢氧化镍产品的电性能的提高。目前，对这种性能关系的影响研究及其相关的制备方法还没有见到相关的报道。
发明内容本发明的目的是提供一种使氢氧化镍表面的导电网络更均匀、更完整的表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法。本发明在制备方法中，主要研究表面包覆p-Co(OH)2技术及其包覆层的氧化技术，通过控制卩-Co(oh)2包覆层的表面形貌，提高经氧化后获得的表面包覆y羟基氧化钴的导电网络的均匀性、完整性及电导性，使制备的表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍具有高电导性、导电网络均匀而完整、活性物质利用高等特点，表现出良好的综合电性能。本发明的方法一是首先在球形氢氧化镍的表面上均匀地包覆一层微晶形貌为片状的氢氧化钴，再对获得的包覆氢氧化钴的氢氧化镍进行氧化处理，将表面包覆层氧化成y羟基氧化钴。该方法包括以下步骤(1)配制0.5~2M硫酸钴溶液A;重量比分别为10%~30%的氢氧化钠溶液B;5%~30%的氨水溶液C;20%~60%的氢氧化钠溶液0;(2)在反应器中加入100~300克/升的球形氢氧化镍和纯净水，用溶液B调节反应液pH至8.0-12.0，用溶液C调节反应液中氨浓度为3~10克/升，控制温度为3075。C;(3)将溶液A、溶液B、溶液C同时并连续加入到反应器中进行包覆反应，反应条件控制搅拌速度180~300转/分钟，温度3075。C，pH值8.(M4.0;氨浓度3~10克/升，反应时间2~7小时；(4)将步骤(3)反应得到的产物进行固液分离、用纯净水洗涤至至pH7~10，在407(TC温度下烘干，得到包覆氢氧化钴的氢氧化镍；(5)将包覆氢氧化钴的氢氧化镍加入氧化反应器中，加入包覆氢氧化钴的氢氧化镍重量2~10%，温度为8012(TC的溶液D，通入氧气进行氧化，氧化反应条件搅拌条件下，温度6015(TC，氧气流量0.1-1升/kg氢氧化镍'分钟，反应时间0.1~2.5小时；(6)对氧化后的物料用纯净水洗涤至pH710，在10015(TC温度下烘干，即得到表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍产品。本发明方法二其步骤首先同方法一所述(1)(5)步骤进行，再将步骤(5)得到的氧化后物料放入后处理反应器中，加入浓度为520克/升的氢氧化锂溶液，使氧化后物料在溶液中的固体浓度为100-300克/升，控制反应温度30100'C、反应时间为0.25-2小时，反应结束后，物料经固液分离，用纯净水洗涤至pH7~10，在10015(TC温度下烘干，即得到表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍。方法一和方法二包覆氢氧化钴的氢氧化镍的表面包覆层微晶形貌为片状结构，包覆氢氧化钴的量为氢氧化镍基体重量的3.0~12.0%。方法一和方法二中包覆的羟基氧化钴的量为氢氧化镍基体重量的3.0~12.0%;得到的表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍，粒子的平均粒径为6~20pm，BET为5~25m2/g，用机械压实法测定的粒子的粉体阻抗为1~5￡>cm。方法二，表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍粒子中含有0.1~0.4%Li。-图1为本发明得到的包覆氢氧化钴的氢氧化镍的包覆层(片状)的微晶形貌图。图2本发明得到的Y羟基氧化钴的XRD图。具体实施例方式实施例1:主原料球形氢氧化镍基体为市售(金天能源材料有限公司生产)。①溶液配制1M硫酸钴溶液、20%氢氧化钠溶液、20%氨水溶液。②包覆氢氧化钴主原料放入反应器中，加入纯净水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，配成氢氧化镍固体浓度200克/升、氨浓度为5克/升、pH为9.5、温度为6(TC的反应液；再将配制好的1M硫酸钴溶液、20%氢氧化钠溶液、20%氨水溶液同时并连续的加入至反应器中，在200转/分钟的搅拌条件下，保持反应体系温度60'C、pH为9.5、体系中氨浓度5克/升，反应时间持续3小时。反应中加入的钴溶液量按包覆的氢氧化钴量占氢氧化镍基体的5%(WT)计。将包覆后的物料过滤、洗涤至pH为7.0，再在6(TC下烘干即得到表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍。③氧化氢氧化钴按上述的表面包覆氢氧化钴的氢氧化镍放入氧化反应器中，在搅拌条件下升温至80°C，同时缓慢地加入配制好的温度为80°C、50%的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液量按氢氧化镍重量的4%(WT)的比例加入，同时通入氧气(氧气流量为0.6升/kg氢氧化镍'分钟)、反应体系温度维持80'C，氧化时间为10分钟。氧化反应后再将氧化后的物料用纯净水洗涤至pH为8.0、再在ll(tc下烘干即得到表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍活性物质a。实施例1得到的氢氧化镍活性物质A的粉体阻抗为2Q《m，通过碘量法测定出表面包覆钴的钴平均价态为3.16，电性能检测结果见表1。实施例2:将实施例1得到的表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍活性物质A进行掺杂修饰处理，方法为将表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍活性物质a加入到10克/升的氢氧化锂溶液中，使氢氧化镍活性物质A在溶液中的固体浓度为200克/升，在搅拌条件下维持反应体系温度6(TC，反应时间为30min;再将处理过的物料进行过滤、用纯净水洗涤至pH为8.0，再在ll(tc下烘干即得到表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍活性物质B。实施例2得到的氢氧化镍活性物质B的粉体阻抗为l&cm，通过碘量法测定表面包覆钴的钴平均价态为3.16;氢氧化镍活性物质B中的M含量为0.30%，电性能检测结果见表l。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)配制0.5～2M硫酸钴溶液A；重量比分别为10％～30％的氢氧化钠溶液B；5％～30％的氨水溶液C；20％～60％的氢氧化钠溶液D；(2)在反应器中加入100～300克/升的球形氢氧化镍和纯净水，用溶液B调节反应液pH至8.0～12.0，用溶液C调节反应液中氨浓度为3～10克/升，控制温度为30～75℃；(3)将溶液A、溶液B、溶液C同时并连续加入到反应器中包覆反应，反应条件搅拌速度180～300转/分钟，温度30～75℃，pH值8.0～14.0；氨浓度3～10克/升，反应时间2～7小时；(4)将步骤(3)反应得到的产物进行固液分离、用纯净水洗涤至pH7～10，在40～70℃温度下烘干，得到包覆氢氧化钴的氢氧化镍；(5)将包覆氢氧化钴的氢氧化镍加入氧化反应器中，加入包覆氢氧化钴的氢氧化镍重量2～10％，温度为80～120℃的溶液D，通入氧气进行氧化，氧化反应条件搅拌条件下，温度60～150℃，氧气流量0.1～1升/kg氢氧化镍·分钟，反应时间0.1～2.5小时；(6)对氧化后的物料用纯净水洗涤至pH7～10，在100～150℃温度下烘干，即得到表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍产品。2.表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法，其特征在于该方法步骤首先同权利要求1所述(1)~(5),再将步骤(5)得到的氧化后物料放入后处理反应器中，加入浓度为520克/升的氢氧化锂溶液，使氧化后物料在溶液中的固体浓度为100~300克/升，在搅拌条件下，控制反应温度3010(tc、反应时间为0.25~2小时，反应结束后，物料经固液分离，用纯净水洗涤至pH710，在10015(tc温度下烘干，即得到表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍。3.根据权利要求1或2所述表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法，其特征在于包覆氢氧化钴的氢氧化镍的表面包覆层微晶形貌为片状结构。4.根据权利要求1或2所述表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法，其特征在于包覆氢氧化钴的量和包覆Y羟基氧化钴的量分别是氢氧化镍基体重量的3.0~12.0%。5.根据权利要求2所述表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法，其特征在于表面包覆y羟基氧化钴的氢氧化镍粒子中含有0.1~0.4%Li。6.根据权利要求1或2所述表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍的制备方法，其特征在于得到的表面包覆Y羟基氧化钴的氢氧化镍，粒子的平均粒径为62(Him,BET为5~25m2/g，用机械压实法测定的粒子的粉体阻抗为1~5Q>cm。全文摘要本发明涉及一种用作镍氢蓄电池正极材料的表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍制备方法，其制备方法为先在球形氢氧化镍的表面上包覆一层氢氧化钴，然后再在高浓度氢氧化钠及氧气条件下将表面包覆的氢氧化钴层氧化成γ羟基氧化钴，或再对γ羟基氧化钴层进行嵌入掺杂金属的处理。本方法主要通过控制包覆层呈现形貌结构为片状的氢氧化钴，使最终制备出的γ羟基氧化钴包覆层的导电网络更均匀、更完整、电导性更好，从而使表面包覆γ羟基氧化钴的氢氧化镍正极活性材料具有过放电容量恢复率高、大电流放电性能好、自放电低、循环使用寿命好等特性。文档编号H01M4/26GK101106193SQ20071003531公开日2008年1月16日申请日期2007年7月9日优先权日2007年7月9日发明者周勤俭,张海艳,胡泽星,袁庆文,覃事彪申请人:金天能源材料有限公司