钼钨掺杂阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的方法

专利名称：钼钨掺杂阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的方法
技术领域：
本发明涉及一种钼钨掺杂阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的方法。
背景技术：
阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，具有比表面积大，孔径可调等优点， 其特殊的纳米管状结构，有利于光生电子和光生空穴的分离，可有效提高太阳 能电池的光电转换效率，已成为各国科学领域的研究热点。目前的阳极氧化法 制备二氧化钛纳米管阵列的电解液通常为无机水溶液体系，由于各种离于在水
溶液中迁移速度相对较快，电化学阳极氧化的速度也快速，可在比较短的时间
内形成纳米管阵列。但施加的阳极氧化电压一般只能在10 25V的范围内，超 出此电压范围就不能形成纳米管状结构，这同时在一定程度上限制了纳米管的 管径，而且在水溶液体系中制备的纳米管管壁较薄，容易破损。200410021589. X 公开了一种高长径比二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其电解液的溶质为氟化 物和支持电解质，溶剂为水，并加入醇类添加剂，在3 50 V电压条件下电解， 这种纳米管管子仍较短，只有250纳米长，比表面积不够大，且只能吸收紫外 光区的光，不能充分利用自然界太阳光。目前，国内外还没有掺杂金属元素的 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种可进一步增加二氧化钛纳米管的管长，扩大光 极材料的比表面积，拓宽其在可见光区的吸收光谱的钼钨掺杂阳极氧化法制备 二氧化钛纳米管阵列的方法。
本发明的技术方案包括以F歩骤
(1) 将基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2) 配制有机电解液电解液由HF质量百分含量为0. 5-3%的氢氟酸与二甲基 亚砜的混合溶液。
(3) 在25 100 V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在电解 液中电解制备纳米管；
(4) 掺杂钩，钼的二氧化钛纳米管阵列的制备
① 用以上制备的Ti02纳米管阵列浸泡在W03或Mo03以022—为螯合剂的澄清 溶液中10-90分钟，W03或Mo03螯合物在电场力吸引和毛细管作用下进入 Ti02纳米管；W， Mo的含量可通过改变浸泡时间来控制。
② 在500-600° C有氧条件下煅烧4-6h，得到掺杂W或Mo的Ti02纳米管。 所述电解的直流电压最佳为30-70V。 所述螯合物中钨或钼的密度为0. 01-0. 035g/mL。
本发明运用二甲基亚砜含氟化物的有机溶液体系在高直流电压下制备的氧 化钛纳米管阵列其管长大大加长，最长可达3 5微米。极大的增加了 Ti02光极 材料的比表面积，这在染料敏化太阳能电池中具有重要的意义。而且钼、钨掺 杂的Ti02纳米管阵列进一步增大了该材料的表面缺陷，有助于光生空穴和光生 电子的分离。紫外-可见吸收光谱分析表明，Mo03-Ti02纳米管阵列在550纳米 波长处开始起峰，禁带宽度为2. 25eV， W03- Ti02纳米管阵列在525纳米波长 处开始起峰，禁带宽度为2.36eV。而纯的Ti02的禁带宽度为3. 2eV。此结果表 明通过掺杂Mo, W元素极大的降低了 Ti02的禁带宽度，拓宽了Ti02在可见光区 的吸收光谱。


图1为纳米管阵列放大的扫描电子显微镜截面图2为为掺杂钼和鸭的纳米管煅烧后的能力弥散能谱图。
图1中(A)为侧面图，(B)为放大的截面图2中(C)和(D)分别为掺杂钼和钨的纳米管煅烧后的能力弥散能谱图。
具体实施例方式
实施例1:
(1) 将基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2) 配制有机电解液-
量取1. 47mL质量百分含量为409()的氢氟酸(HF)溶液，与28. 53mL的无水二 甲基亚砜(DMSO)均匀混合，配制成HF质量百分含量为2%的DMSO溶液；
(3) 制备氧化钛纳米管阵列以纯度99.9%以上的钛片(0.3*1.8011)为阳极，铂 片(0.5Wcm)为阴极，在60V直流电压下，电解24小时，即可制得长35微 米的纳米管；
(4) 掺杂钩，钼的二氧化钛纳米管阵列制备
(a).将lg钨粉或钼粉溶于15mL质量百分含量为30%的H202，冰浴搅拌10h，得 到W03或Mo03以0广为螯合剂的澄清溶液，随后将15mL无水乙醇溶液加入上述澄 清溶液；
(b)用阳极氧化法制备的Ti02纳米管阵列电解浸泡在上述溶液中60min， W03或 Mo03螯合物在电场力吸引和毛细管作用下进入Ti02纳米管， (c)在550。 C煅烧5h，即可得到掺杂W或Mo的Ti02纳米管。能量弥散能谱分
析表明W或Mo的质量百分含量达到5. 0%。
实施例2:
(1) 将基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2) 配制有机电解液
(a).量取2. 21mL质量百分含量为4096的氢氟酸(HF)溶液，与27. 79mL的无水二 甲基亚砜(DMSO)均匀混合，配制成HF质量百分含量为3。/。的DMS0溶液；
(3) 制备氧化钛纳米管阵列以纯度99.9。/。以上的钛片(0.3W.8cm)为阳极，铂 片(0.5Wcm)为阴极，在40V直流电压下，电解24小时，即可制得长8微米的纳 米管。
(4) 掺杂钨，钼的二氧化钛纳米管阵列制备
(a) .将lg钨粉或钼粉溶于15mL质量百分含量为30%的H202，冰浴搅拌10h，得到 W03或Mo03以0/—为螯合剂的澄清溶液，随后将15mL无水乙醇溶液加入上述澄清 溶液；
(b) 用阳极氧化法制备的Ti02纳米管阵列电解浸泡在上述溶液中90min, W03或 Mo03螯合物在电场力吸引和毛细管作用下进入Ti02纳米管，
(c)在55(T C煅烧5h，即可得到掺杂W或Mo的Ti02纳米管。能量弥散能谱分 析表明W或Mo的质量百分含量最高可达到9. 0%。 实施例3:
(1) 将基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2) 配制有机电解液
(a).量取0. 375mL质量百分含量为40%的氢氟酸(HF)溶液，与29. 625mL的无水 二甲基亚砜(DMSO)均匀混合，配制成HF质量百分含量为0. 5%的DMSO溶液；
(3) 制备氧化钛纳米管阵列以纯度99.9%以上的钛片(0.3*1.8^)为阳极，铂 片(0.5Wcm)为阴极，在30V直流电压下，电解12小时，即可制得长2微米的纳 米管。
(4) 掺杂钨，钼的二氧化钛纳米管阵列制备
(a).将lg钨粉或钼粉溶于15mL质量百分含量为30%的H202，冰浴搅拌10h,
得到WO3,或Mo03以022—为螯合剂的澄清溶液，随后将15mL无水乙醇溶液加入上述 澄清溶液；
(b)用阳极氧化法制备的Ti02纳米管阵列电解浸泡在上述溶液中10min， W03或 Mo03螯合物在电场力吸引和毛细管作用下进入Ti02纳米管， (c)在550。 C煅烧5h，即可得到掺杂W或Mo的Ti02纳米管。能量弥散能谱分 析表明W或Mo的质量百分含量达到1.3%。
权利要求
1.一种钼钨掺杂阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将基底材料表面打磨，清洗干净备用；(2)配制有机电解液电解液由HF质量百分含量为0.5-3％的氢氟酸与二甲基亚砜的混合溶液；(3)在25～100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备纳米管；(4)掺杂钨，钼的二氧化钛纳米管阵列的制备①用以上制备的TiO2纳米管阵列浸泡在WO3或MoO3以O22-为螯合剂的澄清溶液中10-90分钟，WO3或MoO3螯合物在电场力吸引和毛细管作用下进入TiO2纳米管；②在500-600℃有氧条件下煅烧4-6h，即为成品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述电解的直流电压为30-70V。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述螯合物中钨或钼的浓度为 0. 01-0. 035g/mL。
全文摘要
本发明公开了一种钼钨掺杂阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的方法。其电解液是选用HF质量百分含量为0.5-3％的氢氟酸与二甲基亚砜的有机电解液体系，在25～100V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在电解液中电解制备纳米管；再将制备的TiO₂纳米管阵列浸泡在WO₃或MoO₃以O₂^2-为螯合剂的澄清溶液中10-90分钟，制成掺杂钨，钼的二氧化钛纳米管阵列。本发明增加了二氧化钛纳米管的管长，扩大了光极材料的比表面积，拓宽了其在可见光区的吸收光谱。
文档编号H01L31/18GK101109096SQ200710035189
公开日2008年1月23日 申请日期2007年6月22日 优先权日2007年6月22日
发明者杨丽霞, 蔡青云, 邝淑云 申请人:湖南大学