专利名称：在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法
技术领域：
本发明涉及钛金属表面制备微弧氧化涂层的方法。
背景技术：
钛金属因具有高比强度、高抗腐蚀等优异性能，可以替代质重的高强钢材料(如 30CrMnSi钢)在海洋船舶、航空航天、武器装备等工业中广泛应用，也在食品加工、医疗卫 生(如手术器具或硬骨植入替换材料)及日常用品(如手机外壳)等领域具诱人的应用潜 力。上述应用中为达到特殊的减小光反射、增加红外热发射、改善装饰性能等要求，需要在 钛金属表面制备一层黑色涂层。 发明专利200710188529. 0公开了一种钛表面黑色氧化钛膜的制备方法。该方法 采用两步复合处理的技术方法在钛或钛合金表面制备黑色氧化膜，即先形成氧化膜、再真 空或保护气氛热处理获得黑色氧化膜。具体为第一步将表面清洁的钛或钛合金试样经大气 氧化、阳极氧化或微弧氧化，在钛或钛合金试样表面生成厚度大于0. 01 ii m的氧化钛膜；第 二步将表面生成氧化钛膜的试样经过水洗、烘干后，置于真空或非氧化性气氛中进行热处 理(热处理温度高达200 IOO(TC )，在钛表面形成黑色氧化钛膜。 现有技术采用二步处理方法，制备工艺较为复杂，具需要昂贵的真空或气氛保护 热处理设备，不适合大尺寸钛制品或批量生产黑色涂层制品。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有钛表面形成黑色氧化钛膜的制备工艺复杂、能耗
大、成本高的问题，本发明提供了在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法。
本发明在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法是通过以下步骤实现的一、对
钛金属零件进行除油处理；二、采用高压高频双极脉冲电源，以钛金属零件为阳极，不锈钢
为阴极，将钛金属零件和不锈钢浸入微弧氧化电解液中，调节脉冲参数为脉冲电压400
600V、频率400 800Hz、占空比4% 20% ，启动电源进行微弧氧化10 200min，在钛金
属零件表面制备得黑色氧化钛涂层，其中所述微弧氧化电解液是在碱性电解液体系中加入 质量浓度为4 10g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐得到的，微弧氧化过程中控制电解液温 度为35 50°C。 本发明中碱性电解液体系为硅酸盐电解液体系、磷酸盐电解液体系，均是现有本 技术领域常用的碱性电解液体系。 本发明中当碱性电解液体系为硅酸盐电解液体系时，微弧氧化电解液组成为
5 10g/L的Na2Si03，5 10g/L的(NaP03)6，4 10g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐；本发
明中当碱性电解液为磷酸盐电解液体系时，电解液组成为5 10g/L的Na3P04，2 8g/L
的Na2B407， 1 5g/L的Na2W04，4 10g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐。 本发明中当碱性电解液为本领域其它常用碱性电解液体系时，本领域技术人员通
过在碱性电解液体系中添加含金属钒阳离子的钒酸盐后，经有限次实验后可在钛金属零件表面形成黑色涂层。本发明采用含金属钒阳离子(v3+或v5+)的钒酸盐为着色改性添加剂，在涂层中掺
杂钒的金属氧化物，从而实现一步微弧氧化法得到黑色氧化钛涂层。 本发明在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法与现有工艺相比，具有以下优 点1、本发明的制备方法采用一步微弧氧化工艺方法，工艺简化，操作简单，节能省时；2、 本发明得到的黑色氧化钛涂层表面均匀、黑度高；3、本发明得到的黑色氧化钛涂层在8 14iim红外波长范围内发射系数0. 85 1.0 ;黑色氧化钛涂层的宽波长范围(1 20iim)反 射系数0. 02 0. 15，可用于军事热控与民用装饰涂层领域；4、本发明的方法采用浸入式， 在电解液中一步微弧氧化形成的方法，不需要真空或保护气氛热处理的设备，能耗小，不受 零件形状与尺寸的限制，可以为板状、棒状或管状，特别适用于细管内壁或深孔类零件，适 用于工业批量生产应用。
图1是具体实施方式
十九在TC4合金零件表面得到的黑色氧化钛涂层的外观形貌 照片；图2是具体实施方式
十九在TC4合金零件表面得到的黑色氧化钛涂层的发射率的测 试曲线图；图3是具体实施方式
二十在Ti-(45-46)Al-(6-9)V合金零件表面得到的黑色氧 化钛涂层的发射率测试曲线图。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一 本实施方式在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法是通过以 下步骤实现的一、对钛金属零件进行除油处理；二、采用高压高频双极脉冲电源，以钛金 属零件为阳极，不锈钢为阴极，将钛金属零件和不锈钢浸入微弧氧化电解液中，调节脉冲参 数为脉冲电压400 600V、频率400 800Hz、占空比4% 20% ，启动电源进行微弧氧化 10 200min，在钛金属零件表面制备得黑色氧化钛涂层，其中所述微弧氧化电解液是在碱 性电解液体系中加入质量浓度为4 10g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐得到的，微弧氧化 过程中控制电解液温度为35 50°C。 本实施方式采用一步微弧氧化工艺方法，工艺简化，操作简单，节能省时；不需要 真空或保护气氛热处理的设备，能耗小。 本实施方式得到的黑色氧化钛涂层的厚度为10 100 ii m。 涂层黑度高，在8 14iim红外波长范围内发射系数0. 85 1. 0 ;黑色氧化钛涂层 的宽波长范围(1 20i!m)反射系数0.02 0. 15，可用于军事热控与民用装饰涂层领域。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中对钛金属零件 进行除油处理的具体操作为将钛金属零件浸入丙酮中，然后超声清洗2 10min，再用去 离子水清洗后，自然晾干即可。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二中钛金属零 件中的钛金属为纯钛、TC4合金、TA15合金、TC16合金、TB8合金或者钛铝合金。其它步骤 及参数与具体实施方式
一或二相同。
4
本实施方式中纯钛为TA1、 TA2、 TA3。钛铝合金为TI_ (45-46) Al_ (6-9) Nb、 Ti-(45-46)Al-(6-9) V、Ti3Al合金。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是步骤二中含金 属钒阳离子的钒酸盐为偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐中的一种或几种的混合。其它步骤及 参数与具体实施方式
一、二或三相同。 本实施方式中当含金属钒阳离子的钒酸盐为几种的混合时以任意比混合。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是偏钒酸盐为NaV04或
NH4V03 ;正钒酸盐为Na3V04 ;焦钒酸盐为Na4V07。其它步骤及参数与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五不同的是步骤二中碱性电解
液体系为硅酸盐电解液体系、磷酸盐电解液体系。其它步骤及参数与具体实施一至五相同。 本实施方式中的碱性电解液体系不限于以上几种体系，凡是现有本领域技术人员
可以通过微弧氧化技术在钛金属上实现涂层制备的碱性体系均适用于本实施方式。 具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤二中碱性电解液
体系为硅酸盐电解液体系时，微弧氧化电解液组成为5 10g/L的Na2Si03，5 10g/L的
(NaP03)6和4 10g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐。其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。 本实施方式中，当碱性电解液体系为本领域其它常用碱性电解液体系时，本领域 技术人员通过在碱性电解液体系中添加含金属钒阳离子的钒酸盐后，经有限次实验调整组 分含量后，即可在钛金属零件表面形成黑色涂层。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤二中碱性电解液 体系为硅酸盐电解液体系时，微弧氧化电解液组成为6 8g/L的Na2Si03，5. 5 8g/L的 (NaP03)6和5 8g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐。其它步骤及参数与具体实施方式
六相 同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤二中碱性电解液为 磷酸盐电解液体系时，微弧氧化电解液组成为5 10g/L的Na3P04，2 8g/L的Na2B407， 1 5g/L的Na2W04和4 10g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐。其它步骤及参数与具体实 施方式六相同。 本实施方式中，当碱性电解液体系为本领域其它常用碱性电解液体系时，本领域 技术人员通过在碱性电解液体系中添加含金属钒阳离子的钒酸盐后，经有限次实验调整组 分含量后，即可在钛金属零件表面形成黑色涂层。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤二中碱性电解液 为磷酸盐电解液体系时，微弧氧化电解液组成为6 8g/L的Na3P04，4 6g/L的Na2B407， 1. 5 3g/L的Na2W04和6 9g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐。其它步骤及参数与具体实 施方式六相同。
具体实施方式
十一 本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤二中微弧氧 化电解液是在碱性电解液体系中加入质量浓度为6 8g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐得 到的。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤二中微弧 氧化电解液是在碱性电解液体系中加入质量浓度为7g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐得到的。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二不同的是步骤二中调节 脉冲参数为脉冲电压450 550V、频率500 700Hz、占空比8% 15%。其它步骤及参数 与具体实施方式
一至十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十二不同的是步骤二中调节 脉冲参数为脉冲电压500V、频率600Hz、占空比10%。其它步骤及参数与具体实施方式
一至 十二相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四不同的是步骤二中启动 电源进行微弧氧化30 100min。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十四不同的是步骤二中启动 电源进行微弧氧化60min。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十四相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六不同的是步骤二中微弧 氧化过程中控制电解液温度为35 45°C 。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十六相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一至十六不同的是步骤二中微弧 氧化过程中控制电解液温度为38 42°C 。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十六相同。
具体实施方式
十九本实施方式在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法是通 过以下步骤实现的一、对TC4合金零件进行除油处理；二、采用高压高频双极脉冲电源， 以TC4合金零件为阳极，不锈钢为阴极，将TC4合金零件和不锈钢浸入微弧氧化电解液中， 调节脉冲参数为脉冲电压600V、频率500Hz、占空比10%，启动电源进行微弧氧化10min， 在TC4合金零件表面制备得黑色氧化钛涂层，其中所述微弧氧化电解液组成为10g/L的 Na2Si03，6g/L的(NaP03)6和6g/L的NH4V03，微弧氧化过程中控制电解液温度为40°C 。
本实施方式在TC4合金零件表面得到的黑色氧化钛涂层厚度为12 i！ m，膜层均匀， 膜层的外观形貌照片如图1所示。 本实施方式采用Lambda950型紫外可见型分光光度计对得到的黑色氧化钛涂层 进行太阳反射率的测试，结果为太阳反射率达O. l，对于不透明涂层太阳吸收率为0.9。
本实施方式采用哈尔滨工业大学研制的FT-IR型宽温域宽光谱材料辐射特性测 量系统，主要技术指标为 (1)钛金属涂层测量温度范围室温 700°C (2)光谱波长测量范围1 20 ii m (3)试样尺寸小30mm，厚度2mm (4)控温稳定性0. 1°C(5)温度稳定时间10min (6)测量时间5s (7)光谱发射率测量精度2% 所述FT-IR型宽温域宽光谱材料辐射特性测量系统的工作原理是采用发射能量 比较方法。比较法就是把待测样品与黑体发射率相比，由被测样品表面发射通量密度与同 温度下黑体空腔的发射通量密度之比，获得样品表面的比发射率。 采用上述发射率测试装置的测试结果如图2所示，可见，本实施方式得到的黑色 氧化钛涂层在8 14ii m特定波长范围内的红外发射率为0. 9。
本实施方式采用Lambda950型紫外可见型分光光度计对得到的黑色氧化钛涂层 进行反射系数的测试，测试结果显示黑色氧化钛涂层的反射系数为0. 1。
具体实施方式
二十本实施方式在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法是通过 以下步骤实现的一、对Ti-(45-46)Al-(6-9)V合金零件进行除油处理；二、采用高压高频 双极脉冲电源，以Ti- (45-46) Al- (6-9) V合金零件为阳极，不锈钢为阴极，将Ti- (45-46) Al- (6-9) V合金零件和不锈钢浸入微弧氧化电解液中，调节脉冲参数为脉冲电压550V、频 率600Hz、占空比10 % ，启动电源进行微弧氧化30min，在Ti- (45-46) Al- (6-9) V合金零件 表面制备得黑色氧化钛涂层，其中所述微弧氧化电解液组成为10g/L的N^P04，5g/L的 Na2B407，2g/L的Na2W04和8g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐，微弧氧化过程中控制电解液温 度为40°C。 本实施方式在Ti-(45-46)Al-(6-9)V合金零件表面得到的黑色氧化钛涂层厚度 为20iim，膜层均匀。 本实施方式采用具体实施方式
十九中采用的测试手段及测试仪器对得到的黑色 氧化钛涂层进行测试，测试结果分别为Ti-(45-46)Al-(6-9)V合金零件表面的黑色氧化 钛涂层在8 14iim特定波长范围内红外发射率为0.88 ;涂层的反射系数O. 15。其中，本 实施方式的黑色氧化钛涂层的发射率测试结果如图3所示。
权利要求
在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其特征在于在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法是通过以下步骤实现的一、对钛金属零件进行除油处理；二、采用高压高频双极脉冲电源，以钛金属零件为阳极，不锈钢为阴极，将钛金属零件和不锈钢浸入微弧氧化电解液中，调节脉冲参数为脉冲电压400～600V、频率400～800Hz、占空比4％～20％，启动电源进行微弧氧化10～200min，在钛金属零件表面制备得黑色氧化钛涂层，其中所述微弧氧化电解液是在碱性电解液体系中加入质量浓度为4～10g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐得到的，微弧氧化过程中控制电解液温度为35～50℃。
2. 根据权利要求1所述的在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其特征在于步骤 二中钛金属零件中的钛金属为纯钛、TC4合金、TA15合金、TC16合金、TB8合金或者钛铝合 金。
3. 根据权利要求1或2所述的在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其特征在于 步骤二中含金属钒阳离子的钒酸盐为偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐中的一种或几种的混 合。
4. 根据权利要求3所述的在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其特征在于偏钒 酸盐为NaV04或NH4V03 ;正钒酸盐为Na3V04 ;焦钒酸盐为Na4V07。
5. 根据权利要求1或2所述的在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其特征在于 步骤二中碱性电解液体系为硅酸盐电解液体系、磷酸盐电解液体系。
6. 根据权利要求5所述的在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其特征在于步 骤二中碱性电解液体系为硅酸盐电解液体系时，微弧氧化电解液组成为5 10g/L的 Na2Si03，5 10g/L的(NaP03)6和4 10g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐。
7. 根据权利要求5所述的在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其特征在于步骤 二中碱性电解液为磷酸盐电解液体系时，微弧氧化电解液组成为5 10g/L的Na3P04，2 8g/L的Na2B407， 1 5g/L的Na2W04和4 10g/L的含金属钒阳离子的钒酸盐。
8. 根据权利要求1、2、4、6或7所述的在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其特 征在于步骤二中微弧氧化电解液是在碱性电解液体系中加入质量浓度为6 8g/L的含金 属钒阳离子的钒酸盐得到的。
9. 根据权利要求8所述的在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其特征在于步骤 二中调节脉冲参数为脉冲电压450 550V、频率500 700Hz、占空比8% 15%。
10. 根据权利要求1、2、4、6、7或8所述的在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，其 特征在于步骤二中启动电源进行微弧氧化30 100min。
全文摘要
在钛金属表面制备黑色氧化钛涂层的方法，它涉及钛金属表面制备微弧氧化涂层的方法。本发明解决了现有钛表面形成黑色氧化钛膜的制备工艺复杂、能耗大、成本高的问题。本发明的方法对钛金属零件进行除油处理后作阳极，以不锈钢为阴极，将阴极和阳极浸入电解液中，调节好电参数后进行微弧氧化，即在钛金属表面得黑色氧化钛涂层。本发明采用一步微弧氧化工艺方法，工艺简化、操作简单、节能省时、成本低；得到的黑色氧化钛涂层均匀、黑度高，在8～14μm红外波长范围内发射系数0.85～1.0；黑色氧化钛涂层宽波长范围反射系数0.02～0.15，用于军事热控与民用装饰涂层领域；本发明不受零件形状与尺寸限制，适用于工业批量生产应用。
文档编号C25D11/26GK101775633SQ201010300399
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月18日 优先权日2010年1月18日
发明者侯正全, 吴骋捷, 周玉, 李宝辉, 欧阳家虎, 王亚明, 郭立新 申请人:哈尔滨工业大学