专利名称：：高强度、大比表面和高反应活性氧化钛成型材料的制备方法
技术领域：
：本发明属于催化剂领域，具体涉及一种高强度，大比表面和高反应活性氧化钛成型材料的制备方法。
背景技术：
：催化作为化工和石化行业的支柱，而催化材料更是其发挥关键作用的核心所在。性能优良的催化剂不仅能降低反应温度，縮短反应时间和降低生产成本，而且能对原料的利用率实现最大化，减少三废污染。相比于通过改变活性组分的种类和担载来提高催化剂的催化性能，研制新型载体或对载体进行改性则显得更为容易。而足够的比表面及必要的机械强度则是工业化载体必须具备的性能。Ti02具有催化活性好，氧化能力强，化学性质十分稳定(耐强酸强碱、耐光腐蚀、不易失活)、能完全矿化有毒有机物等优点，而且对环境无毒，较为廉价，因此在催化[1]、光催化[2]、光电转换[3]等领域正越来越引起人们的兴趣。并且Ti(^成型材料可作为许多反应的催化剂或载体如在CO甲烷化反应中，其活性比用A1203和Si02作为载体高12倍[4];在作为油品加氢脱硫催化剂载体方面，CoMo/Ti02的催化活性比CoMo/y-A1203要高，并且催化剂无需预硫化，当原料中硫含量低时也不需要额外补硫，可以一直保持很高的活性[5'6]，是一种新型的环境友好催化材料，在油品精制加氢处理方面具有极大的应用潜力。以模拟油品加氢脱硫体系为例，普通1102载体由于比表面积低[7]，表面活性位少，催化效率虽然比^^1203高，但整体性能上却还不能完全超过它。同时，一般认为单组分1102颗粒制备的载体(如偏钛酸成型体)还存在机械强度不高(12N/mm)等本征缺陷[8]。专利ZL200610038863.3公开了一种介孔氧化钛晶须成型材料的制备方法，利用该方法能获得适宜比表面和抗破碎强度的成型材料，但通过反应表征发现其催化活性还有待进一步的提高。因此，如何在保证1102载体大比表面和高机械强度的基础上，进一步实现高催化反应活性，一直是纯Ti02载体规模化研究进程中亟待解决的关键问题。
发明内容本发明针对现如今纯氧化钛载体低比表面以及机械强度差这两个瓶颈且难以兼容的问题，提供了一种高强度，大比表面和高反应活性氧化钛成型材料的制备方法，初步表征结果显示其具有优异的加氢反应活性。本发明的目的可以通过以下措施达到—种高强度、大比表面和高反应活性氧化钛成型材料的制备方法，以水合钛酸和钛的非晶态化合物为原料，经成型后在300100(TC温度下，焙烧(0.512h)制得氧化钛成型材料；其中，原料中水合钛酸的重量百分比含量为595%，所述钛的非晶态化合物为水解氧化钛、偏钛酸或溶胶_凝胶制备的无定形氧化钛中的至少一种。本发明得到的氧化钛成型材料的比表面为20400m7g，优选为50400m2/g，进一步优选为58400m7g;其抗压强度为0.815MPa，优选为215MPa，进一步优选为515MPa。制得的氧化钛成型材料孔容为0.10.7ml/g，磨耗率为0.13%，堆积密度为0.11.0g/ml。本发明中所用的水合钛酸为含有或不含结晶水的钛酸盐材料经离子交换后得到呈无定形的质子化合物，具体可以为二钛酸、三钛酸、四钛酸、五钛酸、八钛酸或以上材料对应的结晶水合物中的至少一种。本发明中所用的水和钛酸的比表面为3500m7g，孔容为0.0010.6ml/g，具体形貌可以为颗粒状或晶须状，其中晶须状物质的直径为0.15iim，长度直径比不小于2(长径比的上限并无要求，可以达到几百或上千，甚至更大)。本发明中的成型方式可以采用现有的各种成熟的成型方法，如先造粒再成型、直接压制成型、模具成型、挤条成型等。成型后材料的形状为球形、片状、长方体形、圆柱状、中空柱状、粒、轮辐状、三叶草或四叶草状等。经焙烧后的氧化钛成型材料也具有类似结构，如粒状、圆柱状、片状、球形、轮辐状、中空柱状、三叶草状或四叶草状等，其体积当量直径不小于0.lmm。本发明所得到的成型材料经担载合适的活性组分可满足不同石油馏分的加氢精制和加氢裂化的需要。本发明得到的成型催化材料并不限定具体选用何种活性物质进行负载以及具体应用于哪个反应体系。以本发明得到的成型材料作为催化剂载体担载Mo和Ni金属为例，其加氢脱硫反应转化率在82%以上，更可以高达93%。本发明的有益效果1、本发明的氧化钛成型材料在抗压强度、比表面、孔容、磨损率、堆积密度等综合指标较好统一的基础上，还兼有高抗压强度和大比表面的特性。初步以该材料作为催化剂载体，以加氢脱硫为探针反应发现转化率高达93%以上，显现出了其在石油馏分的加氢精制和加氢裂化方面良好的应用潜力；2、本发明的优点在于本发明的氧化钛成型材料的制备方法，工艺简单，成本较低，适宜工业放大生产。具体实施例方式本发明制备的氧化钛成型材料不光兼有高强度和大比表面两大特性，而且作为为催化剂载体，如担载Mo和Ni金属，在加氢脱硫方面具有很好的性能，下面通过实施例1-5对本发明进行说明；实施例1以四钛酸和溶胶_凝胶制备的无定形氧化钛为原料，其中四钛酸的比表面为115m7g，孔容为0.20ml/g，重量百分比含量为5%，混合均匀后经挤条成型得到柱状坏体，最后再在60(TC条件下焙烧2h便得到氧化钛成型材料。得到的氧化钛成型材料体积当量直径为0.5mm，比表面为93m7g，抗压强度为5MPa，孔容为0.27ml/g，磨耗率为1.0%，堆积密度为0.7g/ml。得到的成型材料再进行金属Mo和Ni的担载，具体以四水合钼酸铵和六水合硝酸镍为活性组分前驱物，等体积浸渍氧化钛成型材料，静置4h后，然后12(TC烘干，最后再置于马弗炉内50(TC焙烧2h制备得到成型催化剂。催化剂性能评价采用的是加氢脱硫试验。在实验室中压固定床微型反应装置上进行。催化剂装填量为lml，装填于管式反应器的中段，两端以石英砂装填，反应原料定为组成为S含量为1737卯m的二甲基二苯并噻吩(DBT)-十氢萘模型溶液。反应前，采用3wt%CS2-十氢萘在反应温度300°C、反应压力2.0MPa、体积空速2h—1和氢油比(v/v)1200的条件下对催化剂进行预硫化8h。待预硫化结束后切换反应液，在相同实验条件下进行反应，在活性评价过程中，每lh收集一次产物，转化率稳定值作为催化剂在该实验条件下的DBT转化率。由试验可知，8h后DBT的转化率可到90%以上。其他实施例在制备过程中除材料的配方及焙烧条件外，其它均与实施例1相同，表1为实施例25的配方、制备条件及性能。表1.实施例25的配方、制备条件及性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>比较例1:根据专利(ZL200610038863.3)所述的方法以介孔氧化钛晶须(5wt%)、氧化钛溶胶(90wt%)和锐钛矿型氧化钛(5wt%)为原料，加入适量水充分混合后，经挤条成型，干燥后放入马弗炉70(TC焙烧。得到的介孔氧化钛成型材料为长条形，比表面为32m7g，抗破碎强度为2.83MPa，分别是本发明实施例的0.10_0.55和0.22_0.57。以此为载体，活性组分Mo和Ni的担载方法与实施例1相同。根据实施例1的催化剂性能评价方法，由试验可知，反应8h后DBT的转化率为70%左右。比较例2:不加入二钛酸，直接以偏钛酸为成型原料，在相同的热处理条件下对比实施例2，最终得到的氧化钛成型载体的比表面为180m7g，抗破碎强度为l.OMPa，分别是本发明的0.59和0.17。以此为载体，活性组分Mo和Ni的担载方法与实施例1相同。根据实施例1的催化剂性能评价方法，由试验可知，反应8h后DBT的转化率为55%左右。参考文献[l]NikolovV，KlissurskiD，AnastasovA.CatalRevSciEng，1991，33(3-4):319-374[2]AnpoM，TakeuchiM.JCatal，2003，216(1-2):505-516.[3]DesilvestroJ，GraetzelM，KavanL，etal.JAmChemSoc，1985，107(10):2988-2990.[4]VanniceMA，GartenRL.J.Catal.，1980,66(1):242-247.[5]Yasuaki0，AkinoriM，ToshinobuI.J.Catal.，1989，120(1):29—45.[6]彭成华，阎华甫，沈炳龙现代化工，1997，(2):30-32.[7]KlausD，BertrandD，KhelmfridK.Moldedporousproductmadeofpyrogenictitaniumdioxide，andprocessformanufacturingsaidproduct,1997，RU2076851.[8]乔汉斯安松尼尔斯罗伯特凡维.二氧化钛挤压物，1990，ZL90101299.8.权利要求一种高强度、大比表面和高反应活性氧化钛成型材料的制备方法，其特征在于以水合钛酸和钛的非晶态化合物为原料，经成型后在300～1000℃温度下，焙烧0.5～12h制得氧化钛成型材料；其中，原料中水合钛酸的重量百分比含量为5～95％，所述钛的非晶态化合物为水解氧化钛、偏钛酸或溶胶-凝胶制备的无定形氧化钛中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化钛成型材料的比表面为20400m7g，抗压强度为0.815MPa。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氧化钛成型材料的比表面为58400m7g，抗压强度为515MPa。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的氧化钛成型材料的孔容为0.10.7ml/g，磨耗率为0.13%，堆积密度为0.11.Og/ml。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化钛成型材料为粒状、圆柱状、片状、球形、轮辐状、中空柱状、三叶草状或四叶草状。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于所述的氧化钛成型材料的体积当量直径不小于0.lmm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水合钛酸为含有或不含结晶水的钛酸盐材料经离子交换后得到呈无定形的质子化合物。8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于所述的水合钛酸的比表面为3500m7g，孑L容为0.0010.6ml/g。全文摘要本发明公开了一种高强度、大比表面和高反应活性氧化钛成型材料的制备方法，以水合钛酸和钛的非晶态化合物为原料，经成型后在300～1000℃温度，焙烧0.5～12h制得氧化钛成型材料。本发明方法得到的氧化钛成型材料在抗压强度、比表面、孔容、磨损率、堆积密度等综合指标较好统一的基础上，还兼有高抗压强度和大比表面的特性。进一步以本发明材料为载体用于加氢脱硫反应，表征发现反应转化率高达93％，显示出了该成型材料在石油馏分的加氢精制和加氢裂化方面良好的应用潜力。此外，该制备工艺可根据需要制备出各种形状，成型过程简单方便，适宜工业规模化放大生产和应用。文档编号B01J32/00GK101716532SQ200910234669公开日2010年6月2日申请日期2009年11月26日优先权日2009年11月26日发明者冯新,朱银华,李力成,杨祝红,王昌松,陆小华,陈闪山,黄大华申请人:南京工业大学