用于保护玻璃表面的物理气相沉积的层的制作方法
【专利说明】用于保护玻璃表面的物理气相沉积的层
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C. § 119要求2012年10月3日提交的美国临时申请系列第 61/709, 334号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
【背景技术】
[0003] 本发明一般性涉及耐划伤的玻璃制品，更具体而言，涉及在基材的主表面上具有 耐划伤性层的玻璃基材。
[0004] 手持式器件以及诸如监控器和其它显示器中的划痕是玻璃盖应用的一个问题。划 痕会增加光的散射，并且会降低呈现在这类屏幕上的图像和文本的亮度和对比度。此外，在 器件关闭状态中，划痕会使得显示器看上去很模糊、有损伤以及很难看。特别对于显示器和 手持式器件而言，耐划伤性可能是一个重要的性质。
[0005] 划痕可通过其深度以及宽度来表征。深划痕延伸至材料的表面内至少2微米，宽 划痕的宽度大于2微米。由于划痕的物理范围，碎裂或碎肩通常会伴随着深划痕和/或宽 划痕。然而在脆性固体（例如玻璃基材）中，可以通过优化玻璃化学性质即玻璃组合物来 改善耐深划痕性和耐宽划痕性。
[0006] 另一方面，划痕也可以是较浅和/或较窄的。浅划痕的特征是深度小于2微 米，窄划痕的特征是宽度小于2微米。这些尺寸规格下的划痕通常称作"微延展性 (microductile) "划痕。在显示器和手持式器件中，其中玻璃盖可以由氧化物玻璃形成，使 用过程中累积的大部分划痕被认为是微延展性划痕。尽管微延展性划痕通常与大体积的碎 裂材料或碎肩材料无关，但是微延展性划痕会对玻璃盖的光学性质产生不利影响。此外，相 比于较大的"重"划痕，微延展性划痕不容易通过改变玻璃化学性质来预防。
[0007] 微延展性划痕的形成可通过调整正刮擦的表面的硬度来减弱。较硬的表面通常更 具有耐微延展划伤性。如本文所述，尽管形成用于许多玻璃盖的玻璃基材的氧化物玻璃通 常的硬度值在6-9GPa(吉帕）的范围，但是微延展划痕形成的倾向性可能会通过在其中所 述表面层的硬度值大于9GPa的氧化物玻璃上形成硬表面层而显著降低。
[0008] 鉴于上述原因，人们希望能够提供一种硬的耐划伤性涂层，该涂层能够施用于刚 性玻璃盖，所述玻璃盖是经济的，光学透明的并且与下方的玻璃片物理和化学兼容。
【发明内容】
[0009] 本文公开了用于形成耐划伤性玻璃制品的方法。所述方法的一个实施方式包括： 提供具有相对的主表面的化学强化的玻璃基材，同时将该玻璃基材加热至低于500°C的温 度，在大部分的第一主要表面上形成无机的光学透明层。在形成无机层的过程中，通过将基 材的温度限制至低于500°C或低于300°C，可以保持化学强化的玻璃内的应力分布曲线。
[0010] 使用反应性溅射或者非反应性溅射来形成无机层，尽管可以使用其它物理气相沉 积法或化学气相沉积法。用于形成无机层的合适的工艺时间可以为1分钟至数小时，所述 无机层的总厚度可在10纳米至3微米范围内。所述玻璃基材可以是基本上平坦的，并且其 厚度可在约100微米至5毫米范围内。
[0011] 在一些实施方式中，所述无机层是形成在基材的主表面上的连续的不间断的层。 所述无机层可以以与所述基材直接接触的方式形成，或者在所述无机层和所述基材之间可 形成一层或多层诸如应力释放层、减反射层或增粘层之类的层。
[0012] 使用所述的方法形成的耐划伤性玻璃制品包括具有相对的主表面的化学强化的 玻璃基材，以及在所述基材的大部分第一主表面上形成的无机的光学透明层。
[0013] 所述无机层可包括氧化物层，例如氧化铝层或氧化锆层，尽管也可使用其它过渡 金属氧化物。此外，所述无机层也可包括金属氮化物、金属碳化物和/或金属硼化物。用于 氧化物、氮化物、碳化物或者硼化物无机层的示例性金属包括：硼、铝、硅、钛、钒、铬、钇、锆、 银、钥、锡、給、组和鹤。
[0014] 无机层的硬度可以比基材的硬度大（例如，大至少10% )。例如，所述无机层的布 氏压痕硬度（Berkovich indenter hardness)可至少为9GPa。所述无机层可以处于压缩应 力的状态。
[0015] 所述玻璃基材可以用作（例如）各种不同器件（例如触摸屏和无源显示器）中的 覆盖玻璃。同样地，所述无机层可以是光学澄清（例如水澄清）和透明的。在一些实施方 式中，所述无机层对可见光谱的折射率小于约3,例如约为1. 4和2,对可见光谱的最大反射 率小于40%。所述无机层可以基本无划痕，包括微延展性划痕。
[0016] 在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利 要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
[0017] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理 解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一 步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各 种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
【附图说明】
[0018] 图1在玻璃基材的主表面上形成的耐划伤性无机层的示意图；
[0019] 图2是用于在玻璃基材上形成无机的耐划伤性层的单室溅射工具的示意图； [0020] 图3是单调负荷循环下，玻璃表面中形成划痕的示意图；
[0021] 图4是以下基材的划痕深度对比负载的图：(A)所形成的碱性铝硅酸盐玻璃基材， (B)化学强化的碱性铝硅酸盐玻璃基材；以及（C)涂覆有氧化铝的化学强化的碱性铝硅酸 盐玻璃基材；以及
[0022] 图5是根据各个实施方式，具有由耐划伤性玻璃形成的覆盖板的移动电子器件的 俯视图。
[0023] 图6显示了相比于裸玻璃基材，根据一个或多个实施方式的玻璃基材的划痕深度 和宽度减少。
【具体实施方式】
[0024] 用于形成耐划伤性玻璃制品的方法包括提供具有相对的主表面的化学强化的玻 璃基材，以及在大部分的第一主表面上形成无机的光学透明层。为了避免对基材的化学强 化产生不利影响，形成行为包括将玻璃基材加热至最高500°C。在形成无机层的行为过程 中，基材的温度范围可以约为_200°C至500°C。在一些实施方式中，在形成无机层的过程 中，基材的温度维持在室温和500°C之间的温度，例如温度小于500°C或者小于300°C。
[0025] 本文所述的方法解决了玻璃基材的化学强化的不利影响。所述对玻璃基材的化学 强化的不利影响应当区别于由于工艺条件引起的对无机层的性质的任意不利影响或有利 影响。在一个或多个实施方式中，对玻璃基材的化学强化的不利影响可包括玻璃基材中通 过化学强化工艺产生的压缩应力的松弛，这将在下文中更详细讨论。
[0026] 如图1所示，耐划伤性玻璃制品100包括形成在玻璃基材120上的无机层110。
[0027] 玻璃基材自身可采用各种不同工艺来提供。例如，示例性玻璃基材成形方法包括 浮法和拉制法，例如熔融拉制和狭缝拉制。
[0028] 在浮法玻璃方法中，可以通过将熔融玻璃在熔融金属（通常为锡）床上浮动，来制 造特征在于光滑表面和厚度均匀的玻璃片。在一个示例性工艺中，将熔融玻璃进料到熔融 锡床表面上，形成浮动带。随着玻璃带沿着锡浴流动，温度逐渐降低，直至可以将固体玻璃 片从锡拉起到辊上。一旦离开浴，玻璃片可以进一步冷却并退火以降低内部应力。
[0029] 拉制法制得具有均匀厚度的玻璃片，其表面相对来说未受破坏。因为玻璃表面的 强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此接触程度最小