一种表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种极端环境下使用的耐腐蚀防覆冰表面含Ni-P-植酸非晶镀层的钢芯铝绞线，该钢芯铝绞线的钢芯和铝股线均经过化学镀含Ni-P-植酸非晶镀层，表面致密的非晶耐蚀保护层具有很好的抗疲劳性能，表面光洁，自洁能力强，制造工艺技术简单。本发明解决了钢芯铝绞线表面不能长期有效的耐腐蚀问题，解决了架空铝绞线在沿海潮湿和冷雨等极端气候条件下的因小孔腐蚀、潮的大气腐蚀、应力腐蚀和电偶腐蚀而导致的钢芯铝绞线力学性能下降的问题。该钢芯铝绞线的钢芯和铝股线均经过化学镀含Ni-P-植酸非晶镀层，表面致密的非晶耐蚀保护层具有很好的抗疲劳性能，表面光洁，自洁能力强，制造工艺技术简单。
【专利说明】一种表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制 备
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备。
【背景技术】
[0002] 钢芯铝绞线是由芯部的镀锌钢丝或镀铝钢丝铰接成的钢芯，外面由一层或几层铰 接的铝绞线组成。铝绞线使用的铝纯度很高，根据国标GB1179-83,铝股线中含硅不大于 0. 13%、铁不大于0. 16%、硅加铁不大于0. 26%、钛钒锰铬之和不大于0. 01%，表面会形成一层 致密的钝化膜，并且与铝基体结合非常牢固，正因为这层天然的氧化膜，使得铝及其合金在 常规的环境中性能稳定，不容易被腐蚀，能作为高压输电线路的主要导体材料。钢芯铝绞线 一方面在风、冰冻以及其他恶劣环境因素影响下的摆晃而产生微动磨损和微动疲劳；另一 方面经受大气中水分、化学气体、尘埃和盐类物质等侵蚀性介质的作用影响，发生腐蚀，从 沿海工业区、工业区、沿海地区和农村地区依次排列，腐蚀逐步减轻。微动和腐蚀往往会产 生叠加效应(微动腐蚀)，加剧导线的损伤造成断线、断股等输电事故。腐蚀破坏是钢芯铝绞 线的主要破坏形式之一。导线的腐蚀形态有化学腐蚀和电化学腐蚀，并以电化学腐蚀为主， 而且主要是外层腐蚀。当空气湿度较大时，导线表面水分会凝聚成水膜，大气的o 2、co2及其 它气体如H2S、NH2、S0 2、N02、C12、HC1等和盐类物质溶解于水膜中，形成电解液薄层。电解液 薄层与金属氧化膜发生反应而产生孔蚀。在导线内部铝股与镀锌钢芯接触层，由于金属电 极电位差异，也会产生接触腐蚀。铝股受腐蚀后表面会产生白色粉末，并布满麻点，铝股与 钢芯接触层也会产生白色粉末状物，同时导线明显变脆，抗拉强度明显降低，严重时会造成 断股、断线，大大地缩短了导线的使用寿命。特别在沿海一带，寿命特别低。如福建省某海 岛上一 35KV钢芯铝绞线仅使用5年就出现断线断股，相对于钢芯铝绞线30-40年的使用寿 命来说，寿命低很多。这可能与海岛上潮湿的海洋大气和常年4级以上的风以及夏秋季的 多台风有关，导致潮的大气腐蚀、小孔腐蚀和应力腐蚀。值得一提的是，从失效导线每层的 腐蚀情况看，内层铝股线的腐蚀比外层铝股线的腐蚀更为严重，这可能还与表层铝股线的 缝隙有关，使腐蚀介质通过表层进入内层表面，内层表面的腐蚀产物无法从缝隙排出，产生 更大的应力集中，腐蚀更严重。因此对于钢芯铝绞线，必须在表面产生一层耐风动的结合力 良好的耐蚀层，减少腐蚀介质侵入内层铝股线。随着目前极端气候条件的增多，对钢芯铝绞 线提出了更高的要求。
[0003] 化学镀是一种在无外加电流的状态下，利用镀液中的还原剂在活化工件表面上自 催化还原沉积，从而得到镀层的方法。Ni-P化学镀是以次磷酸盐为还原剂将镀液中的镍离 子还原成金属镍，沉积到零件表面上，直至达到所需要的厚度，将零件取出，反应就会停止。 化学镀镍的同时，磷酸盐本身也会被还原，共同沉积到金属零件的表面上，所得镀层为镍磷 二元合金。通过调整P的含量，就可以获得不同物相的Ni-P镀层。一般对于二元Ni_P，P 含量超过8%就可以获得非晶镀层。化学镀操作方便、工艺简单，化学镀镍可以使铝及铝合 金的耐蚀性和耐磨性有较大程度地提高，并且不受形状的限制，是铝及铝合金、钢制品表面 处理方法中成本较低且最有前景的工艺方法。
[0004] 化学镀Ni-P非晶涂层的方式很多，配方也很多，既有二元的Ni-P，也可以增加Co， W，Al，SiC甚至PTFE等改善其耐蚀性和机械性能。以钢为基体的Ni-P镀技术已较成熟，并 且取得广泛应用[李宁，袁国伟，黎德育.化学镀镍基合金理论与技术.哈尔滨：哈尔滨 工业大学出版社，2000]。但用于钢芯铝绞线的钢芯上却无报导。
[0005] 20世纪70年代末，铝及其合金化学镀镍在技术上己经有了突破，并且取得了广泛 应用。在该技术中，最重要的是有了比较可靠的、重复性好的前处理技术。到目前为止二次 浸锌工艺（又称锌酸盐处理）仍被认为适用于大多数铝及铝合金的最可靠技术。但铝表面 致密的氧化膜上不能获得结合良好的金属镀层。为了能够得到结合性良好的金属镀层，必 须先除掉这层氧化膜，并保证在金属镀层镀上之前不重新生成。这是铝及其合金前处理的 关键。目前成熟可靠的铝及铝合金前处理工艺为二次浸锌工艺，其化学镀镍磷合金的工艺 流程为：预镀件一除油一水洗一碱洗一水洗一酸洗一水洗一浸锌一水洗一退锌一水洗一 二次浸锌一水洗一碱性化学预镀镍一水洗一酸性化学镀镍。钢芯铝绞线表面进行化学镀的 理论和应用研究也未见报导。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种表面含Ni-P-植酸非晶镀层的 耐腐蚀钢芯铝绞线的制备。该镀层不仅耐蚀耐候性能优异，而且保持钢芯铝绞线的力学性 能和电学性能不变。具有非晶镀层的钢芯铝绞线在强振动后能保持良好的耐蚀性，表面铝 绞线不出现缝隙，特别适合于沿海潮湿、冷雨等极端大气下使用。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备，先将钢芯表面进行化学 镀处理后，铰接铝绞线；然后钢芯铝绞线表面再经化学镀处理后，制得表面含Ni-P-植酸非 晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线。
[0008] 所述的表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备，具体制备工艺 为：钢芯先经除油、水洗烘干、喷砂或喷丸、化学镀、水洗烘干后，铰接铝绞线；然后钢芯铝 绞线经除油、水洗烘干、喷砂或喷丸、化学镀、水洗烘干后制得表面含Ni-P-植酸非晶镀层 的耐腐蚀钢芯铝绞线。
[0009] 所述的化学镀为涂镀含有Ni-P-植酸的非晶涂层或涂镀含有Ni-P-植酸-PTFE 的非晶涂层。
[0010] 含有Ni-P-植酸的非晶涂层的涂镀方法为：在温度8(T90°C，pH为4. 5?5. 0的条 件下，浸渍于植酸复合镀液中，施镀2~4h，涂层厚度为10-30 μ m。
[0011] 所述的植酸复合镀液其组成为：硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠36g/L，植酸l(T25g/L， 朽 1檬酸15g/L，乳酸25ml/L，氟化钠lg/L，丁二酸5g/L，丙酸5ml/L。
[0012] 含有Ni-P-植酸-PTFE的非晶涂层的涂镀方法为：在温度8(T90°C，pH为4. 5?5. 0 的条件下，浸渍于植酸-PTFE复合镀液中，施镀2?4h，涂层厚度为10-30 μ m。
[0013] 所述的植酸-PTFE复合镀液其组成为：硫酸镍25g/L，次亚磷酸钠25g/L，植酸 l(T25g/L，柠檬酸15g/L，乳酸25ml/L，碘酸钾0· 05mg/L，二烷基苯磺酸钠0· 05mg/L，PTFE粒 子5?8g/L〇
[0014] 化学复合镀Ni-P-PTFE (聚四氟乙烯）是将PTFE颗粒分散于Ni-p镀层中。由于 PTFE微粒的化学稳定性好，摩擦系数极低(仅为0. 05)，表面能也低且具有不粘性等特点， 因而Ni-P-PTFE镀层在机械、纺织、化工等许多工业部门得到广泛应用。复合镀液中添加阳 离子型表面活性剂可使PTFE粒子带正电荷，在静电吸附下能使更多的PTFE粒子沉积在金 属表面，则镀层中复合粒子含量会增加。采用FC4和非离子FC10表面活性剂混合可获得粒 子分布均匀而且含量较高的复合镀层。
[0015] 本发明的有益效果在于： 本发明关键技术，是在经喷砂或喷丸处理的钢芯和钢芯铝绞线表面采用化学镀技术增 加含Ni-P-植酸非晶涂层，所制备的铝绞线可以达到很好的耐蚀效果，整个操作过程简单。
[0016] 本发明解决了钢芯铝绞线表面不能长期有效的耐腐蚀问题，解决了架空铝绞线在 沿海潮湿和冷雨等极端气候条件下的因小孔腐蚀、潮的大气腐蚀、应力腐蚀和电偶腐蚀而 导致的钢芯铝绞线力学性能下降的问题。该钢芯铝绞线的钢芯和铝股线均经过化学镀含 Ni-P-植酸非晶镀层，表面致密的非晶耐蚀保护层具有很好的抗疲劳性能，表面光洁，自洁 能力强，制造工艺技术简单。
【具体实施方式】
[0017] 本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实 施例。
[0018] 实施例1 (1) 7股直径为2mm的镀锌钢线绞制而成的钢芯，经沸腾的质量分数为10%的NaOH溶 液处理5分钟去油，水洗烘干； (2) 用石英砂对其表面进行喷砂处理，主要目的是除锈，并增加钢丝的抗疲劳性能； (3) 化学镀含有Ni-P-植酸的非晶涂层：硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠36g/L，植酸10g/L， 柠檬酸15g/L，乳酸25ml/L，氟化钠lg/L，丁二酸5g/L，丙酸5ml/L ;在温度为80°C，pH控制 在5,施镀2h，涂层厚度为10 μ m ; (4) 水洗，烘干； (5) 钢芯铝绞线由直径为2. 4mm，外层16股、内层10股铰接在上述Ni-P非晶镀层的钢 芯上；经沸腾的质量分数为10%的NaOH溶液处理5分钟去油和去除表面的致密氧化物，水 洗烘干； (6) 用石英砂对其表面进行喷砂处理，主要目的是去除表面氧化物，增加铝的抗疲劳性 能； (7) 化学镀含有Ni-P-植酸的非晶涂层：硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠36g/L，植酸18g/L， 柠檬酸15g/L，乳酸25ml/L，氟化钠lg/L，丁二酸5g/L，丙酸5ml/L ;在温度为85°C，pH控制 在5,施镀4h ; (8) 水洗，烘干，备用。
[0019] 检测： 将钢芯和铝绞线表面均经化学镀Ni-P-植酸非晶镀层的钢芯铝绞线和市售同规格的 钢芯铝绞线分别模拟沿海工业区（3%的NaCl+3% NaHS03)、工业区（3% NaHS03)、沿海地区 (3%的NaCl溶液）和农村地区（H20)等气候条件进行浸渍腐蚀，对涂层的表面进行显微分 析。浸泡时间72h，前者未出现任何变化，市售同规格的钢芯铝绞线在沿海工业区（3%的 NaCl+3% NaHS03)、工业区（3% NaHS03)中，冒出大量的气泡，腐蚀非常严重，钢丝、铝股线的 尺寸减小，在沿海地区（3%的NaCl溶液）也出现较大的腐蚀，表面出现了一些腐蚀小孔，这 可能与铝表面钝化膜可能破坏有关。即便在农村地区（H 20)中，腐蚀也会发生，失去了金属 铝的光泽。拆开钢芯铝绞线，内层钢芯也经受腐蚀，锈迹斑斑。
[0020] 当浸泡时间达到168h (7天）后，钢芯和铝绞线表面均经化学镀Ni-p非晶镀层的 钢芯铝绞线在沿海工业区（3%的NaCl+3% NaHS03)、工业区（3% NaHS03)中，开始出现气泡， 随着时间的延长，气泡越来越多。12小时后，活化层被气泡冲刷，开始脱落，形成较大的孔 洞。拆开导线，内部没有潮湿，钢芯完好。导线断股都是因为钢芯被腐蚀导致力学性能下降 造成的。钢芯完好表明该导线的耐腐蚀性能很强。
[0021] 盐水喷雾试验条件：NaCl溶液（浓度50±5 g / L)，温度为35±2°C，pH为3. 1? 3. 3,采用间歇操作，间隔时间为8 h，试验时间为32 h。具有钢芯和铝绞线表面均经化学镀 Ni-P-植酸非晶镀层的钢芯铝绞线表面未出现任何表面变化，而市售同规格的钢芯铝绞线 的表面出现大量白色腐蚀产物，把后者拆开，铝绞线和钢芯都遭受严重腐蚀。继续进行盐雾 实验112h，也就是经过了 144h的盐雾实验，具有钢芯和铝绞线表面均经化学镀Ni-P-植酸 非晶镀层的钢芯铝绞线表面开始出现腐蚀小孔。值得注意的是，尽管经历了 144h的盐雾实 验，除了有小孔外，钢芯和铝绞线表面均经化学镀Ni-P-植酸非晶镀层的钢芯铝绞线表面 没有附着盐和水，表面仍然很干净。
[0022] 实施例2 (1) 7股直径为2mm的镀锌钢线绞制而成的钢芯，经沸腾的质量分数为10%的NaOH溶 液处理5分钟去油，水洗烘干； (2) 用石英砂对其表面进行喷砂处理，主要目的是除锈，并增加钢丝的抗疲劳性能； (3) 化学镀含有Ni-P-植酸-PTFE的非晶涂层：硫酸镍25g/L，次亚磷酸钠25g/L，植酸 25g/L，柠檬酸15g/L，乳酸25ml/L，碘酸钾0· 05mg/L，二烷基苯磺酸钠0· 05mg/L，PTFE粒子 8g/L，温度85°C，pH控制在4. 5左右，搅拌施镀4h，涂层厚度为30 μ m ; (4) 水洗，烘干； (5) 钢芯铝绞线由26股直径为2. 4mm的铝股线和上述含Ni-P-PTFE的非晶涂层的镀锌 钢线绞制而成；铝线分2层缠绕，外层16股、内层10股线，经沸腾的质量分数为10%的NaOH 溶液处理5分钟去油和去除表面的致密氧化物，水洗烘干； (6) 用石英砂对其表面进行喷砂处理，主要目的是去除表面氧化物，并增加铝的抗疲劳 性能； (7) 化学镀Ni-P-植酸-PTFE的非晶涂层：硫酸镍25g/L，次亚磷酸钠25g/L，柠檬酸 15g/L，植酸10g/L，乳酸25ml/L，碘酸钾0· 05mg/L，二烷基苯磺酸钠0· 05mg/L，PTFE粒子 5g/L，温度90°C，pH控制在5. 0左右，搅拌施镀4h ; (8) 水洗，烘干，备用。
[0023] 检测： 将钢芯和铝绞线表面均经化学镀Ni-P-植酸-PTFE非晶镀层的钢芯铝绞线和市售同 规格的钢芯铝绞线分别模拟沿海工业区（3%的NaCl+3% NaHS03)、工业区（3% NaHS03)、沿海 地区（3%的NaCl溶液）和农村地区（H20)等气候条件进行浸渍腐蚀，对涂层的表面进行显 微分析。浸泡时间72h，前者表面未出现任何变化，市售同规格的钢芯铝绞线在沿海工业区 (3%的NaCl+3% NaHS03)、工业区（3% NaHS03)中的腐蚀非常严重，尺寸减小明显，在沿海地 区（3%的NaCl溶液）也出现腐蚀，在农村地区（H 20)腐蚀较轻些，表面出现白色粉末。当浸 泡时间达到240h后，表面化学镀Ni-P-植酸PTFE非晶镀层的钢芯铝绞线在沿海工业区（3% 的NaCl+3% NaHS03)、工业区（3% NaHS03)中，开始出现气泡，随着时间的延长，气泡越来越 多。6h后取出，Ni-P-植酸-PTFE非晶镀层有裂纹出现，部分裂纹处可见铝。拆开钢芯铝绞 线，钢芯铝绞线内部很少区域潮湿，遭受介质腐蚀，钢芯仍然完好，没有任何腐蚀迹象。说明 尽管腐蚀液通过缝隙进入铝股线内部，但进入内部的腐蚀液少，而且不会对钢芯造成腐蚀。
[0024] 盐水喷雾试验条件：NaCl溶液（浓度50±5 g / L)，温度为35±2°C，pH为 3.1?3. 3,采用间歇操作，间隔时间为8 h，试验时间为32h。钢芯和铝绞线表面均经化学 镀Ni-P-植酸-PTFE非晶镀层的钢芯铝绞线未出现任何表面变化，而市售同规格的钢芯铝 绞线的表面出现大量白色腐蚀产物，把后者拆开，内部的铝绞线和钢芯都遭受腐蚀。继续喷 雾实验观察32h，前者表面仍保持光亮状态，而后者表面全部是腐蚀产物，超声振荡清洗后， 后者已完全失去铰接，呈完全分散状态。
[0025] 钢芯和铝绞线表面均经化学镀Ni-P-PTFE非晶镀层的钢芯铝绞线出现腐蚀小孔 的时间大概经过总喷雾实验时间课长达240h。此时表面出现一些腐蚀小孔，因为盐和水在 其表面基本不粘附，大大延长了其使用寿命。
[0026] 对钢芯和铝绞线表面均经化学镀Ni-P-植酸-PTFE非晶镀层的钢芯铝绞线和市售 同规格的钢芯铝绞线进行振动，然后继续进行盐雾实验，前者的锈蚀点在196h时出现，此 时镀层与基体有些分离，而后者出现锈蚀点的时间很短，8h盐雾后就出现了，而且后者拆开 后，发现内部也锈蚀了。
[0027] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1. 一种表面含Ni-p-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备，其特征在于：先将钢 芯表面进行化学镀处理后，铰接铝绞线；然后钢芯铝绞线表面再经化学镀处理后，制得表面 含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线。
2. 根据权利要求1所述的表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备，其 特征在于：具体制备工艺为：钢芯先经除油、水洗烘干、喷砂或喷丸、化学镀、水洗烘干后， 铰接铝绞线；然后钢芯铝绞线经除油、水洗烘干、喷砂或喷丸、化学镀、水洗烘干后制得表面 含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线。
3. 根据权利要求1所述的表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备， 其特征在于：所述的化学镀为涂镀含有N i -P --植酸的非晶涂层或涂镀含有N i -P --植 酸-PTFE的非晶涂层。
4. 根据权利要求3所述的表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备，其 特征在于：含有Ni-P-植酸的非晶涂层的涂镀方法为：在温度8(T90°C，pH为4. 5~5. 0的 条件下，浸渍于植酸复合镀液中，施镀2~4h，涂层厚度为10-30 μ m。
5. 根据权利要求4所述的表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备，其 特征在于：所述的植酸复合镀液其组成为：硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠36g/L，植酸l(T25g/ L，柠檬酸15g/L，乳酸25ml/L，氟化钠lg/L，丁二酸5g/L，丙酸5ml/L。
6. 根据权利要求3所述的表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备， 其特征在于：含有Ni-P-植酸-PTFE的非晶涂层的涂镀方法为：在温度8(T90°C，pH为 4. 5?5. 0的条件下，浸渍于植酸-PTFE复合镀液中，施镀2?4h，涂层厚度为10-30 μ m。
7. 根据权利要求6所述的表面含Ni-P-植酸非晶镀层的耐腐蚀钢芯铝绞线的制备， 其特征在于：所述的植酸-PTFE复合镀液其组成为：硫酸镍25g/L，次亚磷酸钠25g/L，植酸 l(T25g/L，柠檬酸15g/L，乳酸25ml/L，碘酸钾0· 05mg/L，二烷基苯磺酸钠0· 05mg/L，PTFE粒 子5?8g/L〇
【文档编号】C23C18/36GK104157374SQ201410399048
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】邵艳群, 伊昭宇, 杨九霄, 贺冲, 林德源, 陈云翔 申请人:福州大学