碳-硅复合材料的制备方法_3

文档序号:9525850阅读:来源:国知局
根据所述碳-硅复合材料的制备方法,所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒可不 附聚形成碳-硅复合材料,其中所述硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒均匀极好地分散 在碳基质中,没有所述硅-聚合物碳化基质颗粒大量附聚。如上所述,所述硅(Si)_嵌段共 聚物核-壳碳化基质颗粒可以均匀地分散遍及所述碳-硅复合材料的碳基质中。当所述 碳-硅复合材料应用于二次电池的阳极活性材料时,可以减轻充电和放电过程中的体积膨 胀问题,以提高锂二次电池的循环寿命性能同时有效地显示出高容量的硅性能。另外,甚至 在苛刻的条件下,就是说,其中放电速率高的条件下,也可以提高功率性能以显示高容量。
[0075] 具有更加均匀且极好地分散的硅(Si)-嵌段共聚物核-壳碳化颗粒的所述碳-硅 复合材料即使其包括相同含量的娃也可显示更加优异的容量。例如,所述碳-娃复合材料 可以显示出超过大约80 %的理论娃容量的容量。
[0076] 特别地,所述碳-硅复合材料可以形成球形或类球形的颗粒,和可以具有 0. 5μm-50μm的粒径。当具有上述粒度范围的所述碳-娃复合材料应用于锂二次电池的阳 极活性材料时,由于高容量的硅性能,所以可以有效地显示充电容量,可以增加初始效率, 和可以减轻充电和放电过程中的体积膨胀问题,由此提高所述锂二次电池的循环寿命和功 率性能。
[0077] 所述碳-硅复合材料优选具有1:99-10:90的硅(Si)与碳(C)质量比,但本发明 并不限于此。所述碳-硅复合材料具有含有在上述数值范围内的高的硅含量的优点,并且 在含有高的硅容量的同时还可以包含极好地分散的硅颗粒,使得可以减轻在使用硅作为阳 极活性材料时在充电和放电过程中造成的体积膨胀问题。
[0078] 在此,所述碳-硅复合材料几乎不包含可能使所述二次电池的性能恶化的氧 化物,使得所述碳-硅复合材料的氧(〇)含量显著较低。特别地,所述芯层可以具有 Owt%-lwt%的氧(0)含量。另外,所述碳基质几乎不包含其它杂质和副产物化合物,和主 要由碳组成。特别地,所述碳基质可以具有70wt% -100wt%的碳含量。
[0079] 用于二次电池的阳极
[0080] 本发明提供了用于二次电池的阳极,其中将阳极淤浆涂覆到阳极集电器上,所述 阳极淤浆包含:上述的碳-硅复合材料;导电材料;粘合剂;和增稠剂。
[0081] 所述用于二次电池的阳极通过在阳极集电器上涂敷包含所述碳-硅复合材料、导 体材料、粘合剂和增稠剂的阳极淤浆;接着干燥和滚压形成。
[0082] 作为导电材料,可以使用选自以下构成的组中的至少一种:碳基材料、金属材料、 金属氧化物和导电聚合物。特别地,可以使用炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、炉黑、碳纤维、富勒 稀、铜、镍、错、银、氧化钴、氧化钛、聚苯衍生物、聚噻吩、聚并苯、聚乙炔、聚啦略、聚苯胺等。
[0083] 作为粘合剂,可以使用各种粘合剂聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤 维素(CMC)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙 烯酸甲酯等。所述增稠剂用以控制粘度,和可以包含羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基 纤维素、羟丙基纤维素等。
[0084] 作为阳极集电器,可以使用不锈钢、镍、铜、钛或其合金等。其中,铜或铜合金是最 优选的。
[0085] 碳-硅复合材料;导电材料;粘合剂和增稠剂可以具有70~91:5~10:2~ 10:2~10的重量比。
[0086] 二次电池
[0087] 本发明提供了二次电池,其包含如上所述的用于二次电池的阳极。
[0088] 在所述二次电池中使用其中纳米尺寸的硅(Si)_嵌段共聚物核-壳碳化颗粒作为 用于二次电池的阳极活性材料显著均匀分散和包含的所述碳-硅复合材料,使得所述二次 电池可以具有更加提高的充电容量和循环寿命性能。
[0089] 所述二次电池包含用于二次电池的阳极、包含阴极活性材料的阴极、隔膜和电解 质。
[0090] 作为用作阴极活性材料的材料,可以使用能够吸收和释放锂的化合物,如LiMn204、 LiCo02、LiNI02、LiFe02等。
[0091] 作为使阳极与阴极之间的电极绝缘的隔膜,可以使用烯烃基多孔膜如聚乙烯、聚 丙稀等。
[0092] 另外,所述电解质可以通过在至少一种质子惰性溶剂中混合和溶解包含锂盐的 至少一种电解质得到,所述锂盐选自以下构成的组:LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、 LiCF3S03、Li(CF3S02)2N、LiC4F9S03、LiSbF6、LiA104、LiAlCl4、LiN(CxF2x+lS02) (CyF2y+lS02)(条 件是x与y各自是自然数)、LiCl和Lil,所述质子惰性溶剂选自以下构成的组:碳酸丙二 酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊 环、4-甲基二氧戊环、Ν,Ν-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2_二甲 氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁 酯、二甘醇和二甲基醚。
[0093] 多个二次电池可以相互电连接以提供包含多个二次电池的中等或大尺寸电池模 块或电池包,其中所述中等或大尺寸电池模块或电池包可以用作用于至少任一个中等或大 尺寸装置的电源,所述装置选自:电动工具、包含EV、混合电动车(HEV)和插电式混合电动 车(PHEV)的电动车、电动卡车、电动商用车或用于能量储存的系统。
[0094] 下文中,将描述本发明优选的实施方案以帮助理解本发明。然而,下面的示例性实 施方案仅仅提供用于更加容易地理解本发明。本发明并不限于此。 实施例
[0095] 实施例1
[0096] 用于二次电池的阳极活件材料的制备
[0097] 由聚丙烯酸和聚丙烯腈通过可逆的加成-断裂链转移法合成聚丙烯酸-聚丙烯腈 嵌段共聚物。在此,聚丙烯酸具有4090g/mol的数均分子量(Mn),和聚丙烯腈具有29370g/ mol的数均分子量(Μη)。0. 25g的聚丙烯酸-聚丙烯腈嵌段共聚物与44. 75g的N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)混合。5g的各自具有平均直径为50nm的硅(Si)颗粒加入到45g的 混合溶液中。将具有加入其中的硅(Si)颗粒的溶液通过超声变幅杆用20kHz超声波处理 30分钟,以制备浆液。这里,作为通过动态光散射法对所述浆液测量硅(Si)-嵌段共聚物 核-壳颗粒的分布性能得到的结果(测量装置:ELS-Z2,OtsukaElectronics制造),D90/ D50 为L37,和D50 为 92. 8nm。
[0098] 作为碳原料的120g沥青(QI: 4wt%,SP: 30°C)和34g浆液进行混合和分散,然后 蒸馏除去NMP。然后,在7bar压力下在500°C进行初级碳化6小时,接着通过射流磨进行初 级粉碎,以制备具有D90/D50 = 2. 15和D50 = 7. 7μm的颗粒分布的初级碳-硅复合材料。 然后,在lbar压力下在1000°C进行第二碳化1小时,接着通过射流磨进行二次粉碎,以制备 具有D90/D50 = 1. 76和D50 = 7μm的颗粒分布的次级碳-硅复合材料,由此制备碳-硅 复合材料。这里,在最终的碳-硅复合材料中,硅(Si)与碳(C)的质量比为4:96。
[0099] 用于二次电池的阳极的制备
[0100] 碳-硅复合材料:炭黑(CB)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯(SBR)和水以 重量比91:5:2:2混合以制备用于阳极淤浆的组合物。将用于阳极淤浆的组合物涂覆在铜 集电器上,并在ll〇°C的炉中干燥和滚压大约1小时,以制备用于二次电池的阳极。
[0101] 二次电池的制备
[0102] 通过将用于二次电池的阳极、隔膜、电解质(通过以1:1的重量比混合碳酸乙二酯 与碳酸二甲酯,和向其中加入1.0MLiPF6得到的溶剂)和锂电极依次叠放在一起制备纽扣 电池型二次电池。
[0103] 实施例2
[0104] 通过与实施例1相同的条件制备碳-硅复合材料,不同之处在于在1100°c下进行 1小时的第二碳化过程,和还通过应用上面制备的碳-硅复合材料制备用于二次电池的阳 极和二次电池。
[0105] 实施例3
[0106] 通过与实施例1相同的条件制备碳-硅复合材料,不同之处在于使用沥青(QI: Owt%,SP:110°C)作为碳原料,和还通过应用上面制备的碳-娃复合材料制备用于二次电 池的阳极和二次电池。
[0107] 对比例1
[0108] 通过与实施例1相同的条件制备碳-硅复合材料,不同之处在于在850°C下进行1 小时的第二碳化过程,和还通过应用上面制备的碳-硅复合材料制备用于二次电池的阳极 和二次电池。
[0109] 对比例2
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