金属锂负极表面原位处理方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属锂负极表面原位处理方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着新能源技术的发展，具有高比能量的先进能源存储设备受到越来越多的关 注。然而，现有的锂离子二次电池不能满足先进能源存储设备对比能量的要求。金属锂具 有高的比容量（3860mAh/g)和最低的电位（-3. 04Vs标准氢电极）。因此，以金属锂为负 极的金属锂二次电池具有高的工作电压和大的比能量等特点。金属锂二次电池包括锂硫电 池、锂空气电池、锂嵌入化合物电池、锂氧化物电池等，是当今高能量密度二次电池研究的 热点。然而，锂枝晶和安全问题是制约金属锂二次电池的发展及商用的最大障碍。
[0003] 在金属锂二次电池中，锂离子的不均匀沉积导致锂枝晶的生长，随着循环次数的 增加，锂枝晶急剧生长并穿透隔膜与正极接触，导致电池的短路和失效。另外，由于金属锂 高的电化学活性，其能自发与电解液发生反应生成固态电解质界面（SEI)膜。在锂枝晶生 长过程中，SEI膜不断的破坏和自我修复，造成金属锂和电解液的不断消耗，导致低的库伦 效率以及电池的失效。
[0004]目前，国际上通常采用控制锂沉积的形貌以及形成相对稳定的SEI膜的方法来 控制锂枝晶的生长。在控制锂沉积形貌方面，美国西北太平洋国家实验室的zhang等人 (J.Am.Chem.Soc. 2013, 135, 4450)在电解液中加入0· 05MCsPF，由于Cs+在较低的浓度时 (〈〇. 1M)的沉积电位小于1M浓度Li+的沉积电位，因而可以形成一种自愈机制，使得锂离子 在金属锂负极表面的沉积更加均匀。然而，这种方法不能有效消除锂与电解液副反应的产 生，不适用于长循环使用。很多电解液添加剂能够改善SEI膜的稳定性，但是随着循环的进 行，添加剂不断的被消耗，依然不适用于长循环的锂金属二次电池。最近，美国斯坦福大学 的Zheng等人（NatureNanotechnology, 2014, 9, 618-623)制备一层空心碳层作为固态电 解质层来抑制锂枝晶的生长。然而，其制备方法比较复杂，很难实现产业化。
[0005] 另外，根据Aurbach等人的研究结果，在实际的金属锂二次电池中，金属锂表面原 始钝化膜（Li2C03、Li0H、Li20)的部分溶解以及SEI膜的生成往往造成金属锂微观表面的不 平整。从而使得金属锂表面电场分布不均匀，导致锂的不均匀沉积和锂枝晶的形成。因此， 只有通过原位技术改变锂的表面成分，并且形成平滑稳定的SEI膜才能从根本上解决金属 锂负极的问题。
[0006] 本发明创造性地采用在金属锂上原位生长人工磷酸锂SEI膜层的方法来阻止锂 与电解液副反应的产生，使得锂离子的传输通过平整的磷酸锂SEI膜层来实现，从而从根 本上抑制了锂枝晶的生长，比较彻底地解决了锂枝晶的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一类金属锂负极原位表面处理技术与应用。
[0008] 本发明提供的金属锂原位表面处理技术，包括如下步骤：将锂片置于处理液中一 段时间或者将处理液喷涂在锂片表面，反应一定时间后，擦去表面多余的处理液，得到含有 磷酸锂界面层的金属锂负极。
[0009] 所述磷酸锂界面层的厚度为50nm_2μm，优选90nm-900nm，更优选lOOnm-llOnm。
[0010] 所述磷酸界面层可以是平整的或者不平整的，优选是平整的。
[0011] 上述的制备方法中，所述的处理液包括溶质、溶剂、添加剂三部分。其中溶质为各 种与金属锂及其钝化层反应生成磷酸锂的磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、偏磷酸中的一种或者几 种。溶剂为与锂接触相对稳定的二甲基亚砜（DMS0)、四氢呋喃（THF)等。添加剂为聚环氧 乙烷（PE0)、聚丙烯腈（PAN)等有机聚合物类电解质以及与锂接触比较稳定的有机聚合物 如聚偏氟乙烯（PVDF)等。
[0012] 上述制备方法中，处理液的浓度为1X10 4M-0. 2M，可优选为1X10 3M-0. 1M。
[0013] 上述的制备方法中，锂片与处理液的反应时间为lOs-lOh，可优选为 0· 5min_60min〇
[0014] 上述的制备方法中，所述的反应温度为-20-50°C，可优选为5-35°C。
[0015] 本发明所提供的应用是带有磷酸盐界面保护层的金属锂作为金属锂二次电池负 极材料的应用，特别是作为Li/LiFeP04二次电池的应用。
[0016] 本发明中金属锂负极用于金属锂二次电池时，正极材料可采用嵌入式化合物正极 材料（如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料、富锂材料）、氧化物材料（如氧化锰、氧化钒）、 硫正极、空气正极材料等。
[0017] 与现有技术相比，本发明提供的金属锂原位表面处理技术具有以下优势：通过原 位反应将金属锂表面的锂及其钝化层转变成磷酸锂的保护层，彻底解决锂表面钝化层在电 解液中溶解造成锂不均匀沉积的问题；通过调控处理液的成分和反应参数来调控磷酸锂保 护层的厚度、组分及韧性；磷酸锂界面层能够在锂沉积和溶解过程中稳定存在，阻止了电 解液与锂副反应的产生，彻底解决了SEI膜在锂沉积和溶解过程中不断破裂和自修复的问 题。因此，带有磷酸锂界面层的金属锂负极能够解决锂负极存在的枝晶生长及安全问题，其 用于金属锂二次电池时能大幅提高其循环性能。该金属锂原位保护层的制备方法简单、原 料易得、适于大规模生产。
【附图说明】
[0018] 图1为实施例7中带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极的SEM图片。
[0019] 图2a为实施例7及对比例1中的金属锂负极与LFP组成的全电池的充放电曲线。
[0020] 图2b为实施例7及对比例1中的金属锂负极与LFP组成的全电池的循环容量图。
[0021] 图3为实施例7中带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池（Li/LiFeP04)中静 置24h后的形貌。
[0022] 图4为对比例1中普通的金属锂负极在全电池（Li/LiFeP04)中静置24h后的形 貌。
[0023] 图5a为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环前的Li元 素谱图。
[0024] 图5b为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环前的P元 素谱图。
[0025] 图5c为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环前的0元 素谱图。
[0026] 图5d为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环后的Li元 素谱图。
[0027] 图5e为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环后的P元 素谱图。
[0028] 图5f为实施例7中的带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极在全电池中循环后的0元 素谱图。
[0029] 图6为对比例1中金属锂经过100个循环后的SEM图片。
[0030] 图7为实施例7中带有磷酸锂SEI膜的金属锂负极经过100个循环后的SEM图片。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0032] 下述实施例中所用原材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0033]实施例1、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0034] 在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0. 04M磷酸的DMS0处理液中反应2min， 反应温度为25°C，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸 锂SEI膜的金属锂负极。
[0035] 用冷场发射扫描电子显微镜（SEM)观察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出其表 面崎岖不平，EDXMapping表明P、0、C元素均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图 中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为150nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0036] 实施例2、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0037] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于磷酸处理液的浓度改为0. 1M。用SEM观 察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出表面较为平整，但其开裂现象比较严重，EDXMapping 表明P、0、C元素均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的 厚度约为500nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0038] 实施例3、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0039] 其它条件与实施例1相同，不同之处在于磷酸处理液的浓度改为0. 005M。用SEM 观察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出表面仍崎岷不平，EDXMapping表明P、0、C元素 均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚度约为20nm。 XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0040] 实施例4、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0041] 在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0. 04M偏磷酸的DMS0处理液中反应 2min，反应温度为25°C，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有 磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
[0042] 用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出其表面崎岖不平，EDXMapping表 明P、〇、C元素均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚 度约为140nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0043]实施例5、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0044] 在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0. 04M亚磷酸的DMS0处理液中反应 2min，反应温度为25°C，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有 磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
[0045] 用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构。可以看出其表面崎岖不平，EDXMapping表 明P、〇、C元素均匀地分布于锂负极的表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的厚 度约为130nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0046] 实施例6、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0047] 在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含有0. 01M多聚磷酸的DMS0处理液中，反 应2min，反应温度为25°C，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的 含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
[0048] 用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDX Mapping表明P、C、0元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的 厚度约为150nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0049] 实施例7、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0050] 在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含有0. 01M多聚磷酸和0. 02%PVDF的 DMS0处理液中，反应2min，反应温度为25°C，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得 到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
[0051] 用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDX Mapping表明P、