C、0、F元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜 的厚度约为120nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0052] 实施例8、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0053] 在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0. 0075M磷酸和0. 0075M多聚磷酸的 DMS0处理液中，反应2min，反应温度为25°C，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得 到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
[0054] 用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDX Mapping表明P、C、0元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜的 厚度约为130nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量有机物。
[0055] 实施例9、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0056] 在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0. 0075M磷酸、0. 0075M多聚磷酸和 0. 02%PVDF的DMS0处理液中，反应2min，反应温度为25°C，将锂片取出后擦去表面多余的 处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
[0057] 用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDX Mapping表明P、C、0、F元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜 的厚度约为l〇〇nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0058] 实施例10、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0059] 在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0. 0075M亚磷酸、0. 0075M多聚磷酸和 0. 02%PVDF的DMS0处理液中，反应2min，反应温度为25°C，将锂片取出后擦去表面多余的 处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的金属锂负极。
[0060]用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDX Mapping表明P、C、0、F元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜 的厚度约为l〇〇nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0061] 实施例11、金属锂负极表面磷酸锂SEI膜的制备
[0062] 在高纯氩气氛下，将抛光后的锂片浸入含0. 0025M亚磷酸、0. 0025M偏磷酸、 0. 0025M磷酸、0. 0075M多聚磷酸和0. 02 %PVDF的DMSO处理液中，反应2min，反应温度为 25°C，将锂片取出后擦去表面多余的处理液，可以得到本发明提供的含有磷酸锂SEI膜的 金属锂负极。
[0063] 用SEM观察磷酸锂SEI膜的形貌结构，发现磷酸锂SEI膜表面比较平整，EDX Mapping表明P、C、0、F元素均匀地分布在表面。从SEM的截面图中可以看出磷酸锂SEI膜 的厚度约为120nm。XPS证明其表面为磷酸锂及少量的有机物。
[0064] 对比例1、普通锂片的测试
[0065] 为了对比锂负极的电化学性能，将抛光的锂片作为对比实例1的样品。用SEM观 察其表面的结构，发现抛光的锂片表面比较平整，EDXMapping表明0元素均匀地分布在其 表面上，而C元素在表面分布不均匀。
[0066] 应用例锂负极电化学性能测试。
[0067] 在惰性气体手套箱（Η20〈0·lppm，02〈0·lppm)中，以上述所有实施例1-11及对比 例中的金属锂作为负极，Ceglard2325为隔膜，商用LiFP04为正极，导电碳选为SuperP， 粘结剂选为PVDF，电解质锂盐选用LiPF6，溶剂选用EC-DMC-DEC的混合液，组装锂电池，在 LAND2100电池测试系统上进行测试，测试结果如表1所示。比较典型的实施例7和对比例 1的充放电曲线及循环容量曲线如图2所示。
[0068] 为了证明在形成SEI膜过程中磷酸锂界面层稳定存在，应用例中所有电池在开路 电位静置24h后进行拆解，用SEM观察金属锂表面的形貌（比较典型的实施例7中的带有 磷酸锂界面层的金属锂负极如图3所示），XPS分析表面成分及价态，发现实施例1-11中所 有带有磷酸锂界面层的金属锂表面结构没有明显的变化，成分上多了少量的六氟磷酸锂和 氟化锂。而对比例1中的金属锂表面有很多凹陷的蚀坑（如图4所示）。根据Aurbach等 人的研究，形成蚀坑及表面不平整的原因是表面钝化膜的部分溶解以及金属锂与电解液的 反应，这种现象在含有DEC的电解液中表现更为明显。
[0069] 实施例7中带有磷酸锂界面层的金属锂负极的XPS测试结果表明：其表面主要 元素组成为1^(27.4%)、？（10.7%)、0(41.3%)、0(14.5%)、？(4.9%)，通过分析这些 元素的价态发现，其主要成分为磷酸锂和少量的有机物，如图5所示。在Li/LiFeP04电池 中经过10个循环之后的金属锂负极进行拆解，用XPS测试结果表明：主要元素成分仍为 Li(28.6% )、P(7.67% )、0(37.53% )、C(17.6% )、F(8% )，通过分析这些元素的价态发现 其主要成分仍然为磷酸锂和少量的六氟磷酸锂、氟化锂以及有机物，如图5所示。对比循环 前后的XPS结果可以看出，虽然磷酸锂的含量有所减低，磷酸锂界面层不能完全阻止金属 锂与电解液的反应，但磷酸锂界面层仍然能够比较稳定地存在，有效抑制了金属锂与电解 液的反应。
[0070] 将所应用例中所有Li/LiFeP04电池在100个循环之后进行拆解，并用SEM对锂片 形貌进行观察，对比实例1中的锂负极枝晶现象非常严重，如图6所示，而发现带有磷酸锂 SEI膜的金属锂能够有效抑制枝晶的生长。尤其是实施例6-11中，没有明显的锂枝晶产生， 其中实施例7的中的锂负极如图7所示。
[0071] 表1、应用例中Li/LiFePO#池的放电容量
[0072]
[0074] 从实施例1-11中可以看出用含有少量磷酸类的溶液处理锂片的表面，能够将锂 表面的钝化膜及锂转化成磷酸锂保护层，由于磷酸锂具有良好的锂离子传导能力，使得锂 离子的传导通过这层磷酸锂为主的界面层进行，有效地阻止锂与电解液副反应的产生，抑 制锂枝晶的生长。通过调节酸的种类、浓度、添加剂等能够制备出比较理想的带有磷酸锂 SEI膜的锂负极。
[0075] 从SEM测试结果可以看出，除了多聚磷酸之外，单纯的磷酸、偏磷酸、亚磷酸溶液 处理的锂片很难形成平整的表面，这是由于单纯的酸很难避免一定量的水分存在。而多聚 磷酸不但不含有水分，而且能将DMS0溶液中的水分吸收后形成磷酸，因而得到比较平整的 表面。酸的浓度太高（实施例2)形成的磷酸锂界面层太厚，而且开裂现象比较严重，不利 于Li/LiFeP04全电池的容量的发挥。酸的浓度太低（实施例3)形成的磷酸锂界面层太薄， 强度比较低，在循环中很容易被破坏，对Li/LiFeP04全电池的循环性能提高有限。适宜浓 度的多聚磷酸处理能够得到较好的效果（实施例6)，有效地提高了Li/LiFeP04全电池的循 环性能。少量高聚物的加入能够有效提高锂负极表面磷酸锂SEI膜的韧性（实施例7)，其 循环之后的锂表面更加平整，界面层被破坏程度更低。另外，以多聚磷酸为主，其它酸类作 为辅助添加剂，也能取得不错的效果。
[0076] 以Li/LiFeP04二次电池的测试结果同样也表明，以单纯的磷酸、亚磷酸、偏磷酸处 理的锂片循环性能较差。而已多聚磷酸为主的混合酸，高聚物为添加剂的处理液具有比未 处理的锂片更好的循环性能。
[0077] 综上所述，本发明以磷酸类物质的溶液与金属锂及表面的钝化层进行反应，在金 属锂上原位生成以磷酸锂为主要成分的界面保护层。制备得到的磷酸锂保护层可以有效减 少锂与电解液副反应的产生，防止锂枝晶的形成，提高锂二次电池的循环稳定性。该方法制 备简单、原料廉价易得、适于大规模生产，具有很好的应用前景。
[0078] 上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普 通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此 本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种金属锂负极表面原位处理方法，其特征是在锂表面生成以磷酸锂为主要成分的 界面层。其制备方法如下：在惰性气氛下，将金属锂浸入到处理液中或者将处理液喷涂在金 属锂上，反应一段时间，生成表面带有磷酸锂界面层的金属锂负极。2. 根据权利要求1所述的方法，处理液包括溶质、溶剂和添加剂三部分。其中溶质为各 种与金属锂及其表面钝化层反应生成磷酸锂的磷酸、亚磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一种或 者几种。溶剂为与锂接触相对稳定的有机溶剂如二甲基亚砜（DMSO)、四氢呋喃（THF)、二甲 基甲酰胺（DMF)中的一种或者几种。添加剂为聚环氧乙烷（PEO)、聚丙烯腈（PAN)等有机聚 合物类电解质或者与锂接触比较稳定的有机聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF)、聚乙烯醇（PVA) 中的一种或者几种。3. 根据权利要求1所述的方法，惰性气体包括不与锂反应的各类气体，包括氩气、氦 气、氖气等中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的方法，磷酸类溶质的浓度为0. 0001M-0. 1M，可控制条件优选 为0. 001M-0. 05M;添加剂的含量为0. 001% -0. 1%，可控制条件优选为0. 005% -0. 05%。5. 根据权利要求1所述的方法，磷酸锂界面层的厚度为10nm-2000nm，可控制条件优选 为 20nm-500nm。6. 权利要求1所述的方法，处理液与金属锂反应时间为5s-10h，可优选为 0. 5min-60min〇7. 权利要求1所述的方法，在金属锂表面原位生成磷酸锂界面层的反应温度 为-20-50 °C，可优选为 15-35 °C。8. -种金属锂二次电池，包括负极材料、隔膜、电解液和正极材料构成。其中，正极材料 可采用嵌入式化合物正极材料（如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料、富锂材料），氧化物 正极材料（如氧化锰、氧化钒）、硫正极、空气正极材料等；负极材料为权利要求1-7之一的 方法得到带有磷酸锂界面层的锂负极；隔膜包括PP膜、PE膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜等。9. 权利要求8所述的金属锂二次电池，电解液包括酯类电解液、醚类电解液以及离子 液体类电解液。10. -种能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件含有权利要求8、9中任一项所 述方法制备得到的金属锂二次电池。
【专利摘要】本发明公开了一种金属锂负极表面原位处理方法。这种经过原位处理的金属锂可以用于高性能金属锂二次电池。本发明所提供的金属锂负极表面原位处理方法是通过少量含磷酸类物质的处理液与金属锂及其表面的钝化层反应，生成以磷酸锂为主的界面保护层。该原位处理技术的方法简单、易于调控、实用化程度高。将原位处理的金属锂负极用于金属锂二次电池，能大幅提高目前电池的能量密度和循环性能，具有很高的实用价值。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/1395, H01M10/0525
【公开号】CN105280886
【申请号】CN201510589713
【发明人】郭玉国, 李念武, 殷雅侠
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年9月16日