复合正极活性材料、包括其的正极和包括该正极的锂电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2014年7月18日提交的韩国专利申请 No. 10-2014-0091311和于2015年4月23日提交的韩国专利申请No. 10-2015-0057359的 权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及复合正极活性材料、包括其的正极和包括该正极的锂电池。
【背景技术】
[0004] 近来已经使用锂电池作为用于车辆以及便携式电子设备的电源。因此，已经积极 地进行了改进这些电池的容量的许多研究。此外，由于许多便携式电子设备的复杂性和功 能性已经增加，因此对于用作用于这样的设备的电源的小型、轻质和高电压的锂电池的需 求已经增加。
[0005] 为了制造满足这些需求的锂电池，需要具有优异的寿命和容量特性的正极活性材 料以防止由于包括正极活性材料的锂电池的反复充电和放电而引起的正极活性材料的电 压特性的降低。
【发明内容】
[0006] 提供正极活性材料，其在包括所述正极活性材料的锂电池的反复充电和放电期间 具有稳定的结构。
[0007] 提供包括所述正极活性材料的正极。
[0008] 提供包括所述正极的锂电池。
[0009] 另外的方面将部分地在以下描述中阐述并且部分地，将从所述描述明晰，或者可 通过所呈现实施方式的实践而获知。
[0010] 根据本发明的一个方面，复合正极活性材料包括：具有层状结构的第一金属氧化 物；和具有尖晶石相结构的第二金属氧化物，其中所述第二金属氧化物由式1表示，且所述 第一金属氧化物和所述第二金属氧化物形成复合物：
[0011] [式1]
[0012] Li2M'（1+a)Mn(3a)0s
[0013]在式1中，-l〈a〈l;和
[0014] M'为选自第4-10、13和14族元素的至少一种，其中M'不是锰（Μη)。
[0015] 根据本发明的另一方面，正极包括所述复合正极活性材料。
[0016] 根据本发明的另一方面，锂电池包括所述正极。
【附图说明】
[0017] 从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容 易领会，其中：
[0018] 图1为根据示例性实施方式的锂电池的分解透视图；
[0019] 图2-4显示制备实施例2、3、7和8中制备的复合正极活性材料和制备对比例1中 制备的复合正极活性材料的X-射线衍射（XRD)分析图；
[0020] 图5a显示制备实施例3和7中制备的复合正极活性材料和制备对比例1中制备 的复合正极活性材料的XRD分析图；
[0021] 图5b显示图5a中的虚线框的放大图；
[0022] 图5c说明根据在制备实施例3和7中制备的复合正极活性材料和制备对比例1 中制备的锂复合氧化物中的Li2CoMn30s的含量的在尖晶石相畴尺寸和层状相畴尺寸方面的 变化；
[0023] 图6a-6f为在实施例1-3、7和8中制备的锂电池和在对比例1中制备的锂电池的 充电和放电曲线；和
[0024] 图7为显示在实施例2、3和7以及对比例1中制备的锂电池中的循环特性和电压 衰减的分析结果的图。
【具体实施方式】
[0025] 现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相 同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的 描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释本描述的方面。如本文中使用的， 术语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。例如的至少一个 (种）"的表述当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要 素。
[0026] 下文中，将通过参照附图详细地描述示例性的复合正极活性材料、制备所述复合 正极活性材料的方法、包括所述复合正极活性材料的正极、和包括所述正极的锂电池。
[0027] 复合正极活性材料包括具有层状结构的第一金属氧化物；和具有尖晶石相结构的 第二金属氧化物，其中所述第二金属氧化物由式1表示，且所述第一金属氧化物和所述第 二金属氧化物形成复合物：
[0028][式1]
[0029] Li2M'（1+a)Mn(3a)0s
[0030] 在式 1 中，-l〈a〈l;和
[0031] M'为选自第4-10、13和14族元素的至少一种，其中M'不是锰（Μη)。
[0032] 在式1中，Μ'不是Μη，而是例如，Μ'为选自如下的至少一种：V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、 Re、Al、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、和Pt。
[0033] 所述具有层状结构的第一金属氧化物为选自由式2表不的化合物和由式3表不的 化合物的至少一种。
[0034] [式 2]
[0035] xLi2M03 ·yLiMe02
[0036] 在式2中，x+y= 1，0〈1〈1，0〈7〈1，并且]?和]^各自独立地为选自第4-10、13和14 族元素的至少一种，
[0037][式3]
[0038] LiaNixCoyMnzM c02eM"e
[0039] 在式 3 中，1. 1 彡a彡 1. 5,0〈x〈l，0 彡y〈l，0〈z〈l，0 彡c〈l，0〈x+y+z+c〈l，0 彡e〈l， Μ为选自第4-14族元素的至少一种，和Μ"为F、S、Cl、Br、或者其组合的阴离子元素。
[0040] 在式3中，Μ为选自如下的至少一种：镓（Ga)、硅（Si)、钨（W)、钼（Mo)、铁（Fe)、铬 (&)、铜（〇!)、锌（211)、钛（11)、铝仏1)、和硼?)。
[0041] 所述具有层状结构的第一金属氧化物可包括具有彼此不同组成的多个结晶相。所 述多个结晶相可形成复合物。
[0042] 所述第一金属氧化物可包括属于C2/m空间群的结晶相和属于R_3m空间群的结 晶相。此处，所述属于C2/m空间群的结晶相为Li2M03，和属于R-3m空间群的层状结晶相为 LiMe02〇
[0043] 在一些实施方式中，所述第二金属氧化物可混杂在所述第一金属氧化物的层状结 构中的层状结晶相中。
[0044] 在一些实施方式中，所述复合物可提供由式4表示的复合正极活性材料：
[0045][式 4]
[0046] xLi2M03 ·yLiMe02 ·zLi2M，（1+a)Mn(3a)08
[0047] 在式4中，叉+7+2 = 1，0〈叉〈1，0〈：7〈1，0〈2〈1，和-1〈&〈1;和
[0048] M、Me和M'各自独立地为选自第4-10、13和14族元素的至少一种，其中M'和M为 不同元素。
[0049] 所述复合正极活性材料具有其中引入有尖晶石相结构的Li2M'u+a)Mn0a)Os的、 Li2M0#PLiMeO2的层状复合物。
[0050] 具有层状结构的锂过渡金属氧化物（LiMe02)形成非常紧凑的（紧密的，compact) 离子键合晶体结构。具有最大离子半径的氧离子形成紧凑层并且锂离子和过渡金属离子排 列在氧离子之间的空闲空间中，从而提高所述锂过渡金属氧化物的堆积密度（填充密度）。 由过渡金属离子和氧离子形成的过渡金属氧化物（Me02)层与覆盖锂离子的氧八面体层交 替排列。在该MeOjl内形成强的离子键合，并且在该MeO2层和另外的MeO2层之间产生库 仑排斥力，并且因此，在该MeOjl中锂离子的嵌入和脱嵌是可能的。而且，锂离子沿着2维 平面扩散，并且因此，所述锂过渡金属氧化物具有高的离子导电性。
[0051] 然而，当在充电过程期间锂离子从晶体结构层脱出时，这将导致在晶体结构层中 的多种相变。
[0052] 同时，Li2M03·LiMe02复合物是已经被作为高容量正极活性材料而得到关注的 材料。然而，在含有这样的材料的电池的初始充电期间，一直到4. 4V，所述材料由于锂从 LiMe02的脱嵌而形成uLi2M03· (l-u)Me02(0〈u〈l)结构，和在4.4V或更高处形成（u-δ) Li2M03· δΜ02·(1_ιι)Μθ02(0〈ιι〈1，0〈δ〈1，ιι+δ=1)的相以及Li20。SP，在 4.4V或更高的 充电电压下，由于在与锂脱嵌同时的氧生成，由Li2M03形成了Li 20,并且还可出现M02的产 生。该过程可由反应方案1表示。
[0053] [反应方案1]
[0054] Li2Mn03-vLi20+vMn02+(l_v)Li2Mn03
[0055] 在反应方案1中，0〈v〈 1。
[0056] 如反应方案1中所示，与通常的层状LiMe02不同，在电池在4. 4V或更高的充电电 压下的充电期间，相转变现象从Li2Mn03发生。在此情况下，取决于该充电过程的截止电压 而决定Li2MnO^剩余量，并且因此，当根据高的电池容量提高截止电压时，Li2Μη03的量减 少。即，当截止电压提高时，使结构稳定的Li2MnO^剩余量减少，并且因此Li2M03·LiMe02 复合物的结构变得不稳定。
[0057] 作为反应方案1的反应的逆反应的放电反应可由反应方案2表示。
[0058] [反应方案2]
[0059] Li+Mn02-LiMnO2
[0060] 考虑到电池的初始充电和放电反应，可知晓，在电池充电期间，相对于1摩尔当量 的锰的2摩尔当量的锂脱嵌，并且在电池放电期间，1摩尔当量的锂嵌入回来。在这点上，电 池可具有低的充电/放电效率，并且由于相转变，寿命特性可劣化。因此，需要在高电压下 可具有稳定结构的正极活性材料复合物。
[0061 ] 在根据示例性实施方式的正极活性材料复合物中，式4的Li2M'u+a)Mn(3-a) 08 (例 如：Li2CoMn30s)具有立方晶系的尖晶石相结构。层状和尖晶石结构的正极活性材料的过渡 金属离子占据所有八面体位置。在层状结构中，六个106围绕一个M062维地排列，而在尖晶 石结构中，六个》6围绕一个M063维地排列。该差异是由于过渡金属离子的不同氧化数导 致的。在具有尖晶石结构的化合物中，共享面的八面体平面3维地连接并且因此在电池充 电/放电期间提供锂离子的移动通道。当锂电池包括Li2C〇Mn30s时，该电池在4V区域（其 为比包括LiMe02的锂电池的电压区域低的电压区域）中可具有优异的循环性能。而且， Li2C〇Mn30s是廉价的，锰储备是相对丰富的，锰具有相对低的毒性，并且Li2C〇Mn30s在其分解 时几乎不具有热释放，因为此02即使在所有锂被还原时（S卩，在电池充电期间）也保留。然 而，包括Li2C〇Mn30s的锂电池具有低的密度和根据温度的容量降低。
[0062] 所述复合正极活性材料具有与两种组成Li2M0#PLiMeO2的结构相同的结构，并且 大量的锂以取代形式存在于过渡金属层中。为了使用所述复合正极活性材料来形成高容量 正极，正极活性材料需要在过渡金属层中具有约20%或更少的锂。然而，所述正极活性材料 可仅在电池被充电到至少4. 5V(相对于Li/Li+)或更高时具有高容量，并且因此，在高电压 下所述正极活性材料的结构稳定性是重要的。例如，当将电池在约4. 4V或更高下充电时， 从Li2Mn03发生锂的脱嵌，同时伴有氧生成反应和MnO2产生。在此情况下，根据截止电压而 决定Li2Mn03的剩余量，并且因此，随