一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展，全球范围能源形势日益严峻，煤炭、石油等传统一次性能源需求仍持续增大，同时对全球生态环境的破坏也正在加剧。因此，对清洁、低碳环保及可再生能源的开发与应用已成为人类亟需共同探索的课题。目前，研究较热的储能锂离子电池，在便携式电子设备如笔记本与智能手机中得到了广泛的应用。但是，目前商品化的锂离子电池大量采用的是石墨类材料作为负极材料，石墨负极材料存在较低的比容量，其理论值为372mAh/g。为了实现锂离子电池在环保清洁、无污染排放的新能源汽车上的应用，开发高能量、高功率密度、高安全性能的新一代锂离子电池极为迫切。
[0003]由于具有较高的储锂容量(理论容量4200mAh/g)和丰富的资源，硅材料被认为是开发新一代高比能量及高功率密度的锂离子电池负极材料的理想候选材料之一。然而，硅材料在使用过程中容量衰减较快，使其实际应用受到一定的限制。分析认为，硅材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大，从而使材料的整体结构发生破坏，使材料的导电率降低，这是导致材料容量衰减较快的主要原因。因此，抑制硅材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定及导电率对于提高硅材料的循环稳定性意义重大。因此，开发一种电化学性能优异，并且制备方法简单的锂离子电池硅碳负极材料是该领域的技术难题。
【发明内容】
[0004]本发明第一个目的是提供一种锂离子电池硅复合负极材料。为实现本发明第一个目的，本发明采用技术方案为:一种锂离子电池硅复合负极材料，包括含有硅基活性材料的内核以及含有无机材料的双层外壳；所述双层外壳由包覆所述内核的中间壳层以及包覆所述中间壳层的外层壳层组成；所述中间壳层含有的无机材料的原料包括锂化合物、硼化合物、娃化合物和碳源Ο
[0005]本发明采用双层包覆，包覆所述内核的中间壳层包括导锂离子的无机物以及导电子和导锂离子的碳，包覆所述中间壳层的外层壳层为有机物裂解碳。本发明通过双层包覆结构，大大缓冲硅脱嵌锂时的体积膨胀收缩；本发明在具备缓冲硅脱嵌锂时体积膨胀收缩优点的同时，加入了导锂离子和导电子能力的包覆材料，增加了材料的导锂离子和导电子能力，解决了传统包覆技术中导锂离子和导电子能力差的问题，从而提高了该锂离子电池硅复合负极材料的倍率性能和循环性能；并且本发明锂离子电池硅复合负极材料制备成本低廉，工艺简单可控，易于工业化大生产。
[0006]作为优选，所述硅基活性材料为硅单质、硅氧化物以及硅合金中至少一种。
[0007]作为优选，所述外层壳层含有的无机材料为有机物裂解碳。
[0008]作为优选，所述锂化合物为硝酸锂、碳酸锂以及醋酸锂等中至少一种。
[0009]作为优选，所述硼化合物为硼酸。
[0010]所述硅化合物为四乙氧基硅、四甲氧基硅以及硅胶中至少一种。
[0011]作为优选，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇以及碳黑中的至少一种。
[0012]作为优选，所述内核的粒径为5nm?30 μ m。
[0013]作为进一步优选，所述内核的粒径为50nm?4μηι。
[0014]作为优选，所述锂化合物与所述硼化合物的质量比为0.5?3。该比例可以更好的配合本发明其它制备工艺以实现本发明的导锂离子能力。
[0015]作为优选，所述双层外壳层的总厚度为lnm?5μηι。
[0016]作为进一步优选,所述双层外壳层的总厚度为50nm?1 μ m。
[0017]作为优选，所述复合负极材料的平均粒径为lOOnm?100 μ m。
[0018]作为进一步优选，所述复合负极材料的平均粒径为1?35 μ m。
[0019]本发明第二个目的是提供上述锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，包括以下制备步骤:a)提供一种硅基活性材料；b)将锂化合物、硼化合物、硅化合物和碳源搅拌配成溶液，再将上述硅基活性材料加入所述溶液并依次经过干燥和初次热处理，即得到复合材料；c)制作锂离子电池硅复合负极材料:将步骤b)制备的复合材料加入至碳源前驱体的分散液中进行水热反应或溶剂热反应；并将水热反应或溶剂热反应后得到的物料在惰性气氛下进行二次热处理，即得到本发明锂离子电池硅复合负极材料。
[0020]本发明复合材料由含有硅基活性材料的内核以及含有锂化合物、硼化合物、硅化合物和碳源组成的无机材料的中间壳层构成，外层壳层由碳进一步包覆所述中间壳层。本发明通过包覆L1、B、Si的化合物和碳来缓冲硅脱嵌锂时的体积膨胀收缩，本发明采用的双层包覆方法可以做到完全包覆(如附图1所示)，不会因包覆不完全导致硅膨胀收缩时结构发生破坏，也不会使电解液在包覆不完全的硅表面不断分解；同时中间壳层的L1、B、Si的化合物还提供锂离子通道，碳既可以提供锂离子通道还可以提供电子通道；最后外层壳层的碳还可以进一步提供锂离子通道和电子通道，通过双层包覆和双层导通通道而使本发明制备的锂离子电池硅复合负极材料在具有较高的充放电容量时也能保证较好的循环性能。
[0021]上述步骤b)中将锂化合物、硼化合物、硅化合物和碳源搅拌配成溶液，可以一次性混合，也可以分步混合。
[0022]作为优选，步骤b)所述搅拌中搅拌时间为lOmin?50h。
[0023]作为优选，步骤b)所述干燥为烘干、喷雾干燥、旋转蒸发或冷冻干燥。
[0024]作为优选，步骤b)所述初次热处理中初次热处理温度为200?1000°C。
[0025]作为进一步优选，步骤b)所述初次热处理中初次热处理温度为300?700°C。
[0026]作为优选，步骤c)所述水热反应或溶剂热反应中水热反应或溶剂热反应温度为160。。?400。。
[0027]作为进一步优选，步骤c)所述水热反应或溶剂热反应中水热反应或溶剂热反应温度为180?300°C。
[0028]作为优选，步骤c)所述水热反应或溶剂热反应中水热反应或溶剂热反应时间为0.8 ?40ho
[0029]作为进一步优选，步骤c)所述水热反应或溶剂热反应中水热反应或溶剂热反应时间为1?20h。
[0030]作为优选，步骤c)所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气以及氮气中至少一种。
[0031]作为进一步优选，步骤c)所述惰性气氛为氩气和/或氮气。
[0032]作为优选，步骤c)所述二次热处理中二次热处理升温速率低于40°C /min。
[0033]作为进一步优选，步骤c)所述二次热处理中二次热处理升温速率为0.5?15°C /min。
[0034]作为优选，步骤c)所述二次热处理中二次热处理升温速率为1?10°C /min。
[0035]作为优选，步骤c)所述二次热处理中二次热处理温度为600?1150°C。
[0036]作为进一步优选，步骤c)所述二次热处理中二次热处理温度为700?1100°C。
[0037]作为优选，步骤c)所述二次热处理中二次热处理时间为0.5h?40h。
[0038]作为进一步优选，步骤c)所述二次热处理中二次热处理时间为0.8?24h。
[0039]作为进一步优选，步骤c)所述二次热处理中二次热处理时间为1?20h。
[0040]作为优选，步骤c)所述碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树月旨、脲醛树脂、浙青、柠檬酸、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚氯乙烯中至少一种。
[0041]作为优选，步骤c)所述溶剂热反应中的溶剂为乙醇。
[0042]本发明另外一个目的是提供一种本发明上述锂离子电池硅复合负极材料制备的电池负极。
[0043]本发明最后一个目的是提供一种本发明上述锂离子电池硅复合负极材料制备的电池。
[0044]发明效果
[0045]本发明通过采用两层包覆工艺，一层包覆导锂离子的无机物和导电子并导锂离子的碳，另一层包覆有机物裂解碳，可大大缓冲硅脱嵌锂时的体积膨胀收缩，并增加了材料的导锂离子和导电子能力，从而提高了该硅复合材料的倍率性能和循环性能，并且该材料制备的成本低廉，工艺简单可控，易工业化放大生产。
【附图说明】
[0046]图1:本发明实施例1制备得到的锂离子电池硅碳负极材料的SEM图；
[0047]图2:本发明实施例1制备得到的锂离子电池硅碳负极材料的XRD图；
[0048]图3:本发明实施例1锂离子电池硅碳负极材料制备的电池充放电容量循环曲线图。
【具体实施方式】
[0049]以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
[0050]实施例1:
[0051]将0.43gLi0H和0.64gH3B03加入100g去离子水中，搅拌溶解后，再将4.31g四乙氧基硅加入溶液中，搅拌4h直至溶液变澄清，加入5g葡萄糖溶解后，再加入5g微米级硅粉搅拌lh后，喷雾干燥得到棕色粉末。将粉末在60(TC氮气保护下焙烧3h。取24.0g葡萄糖溶于33.0g去离子水中，配成葡萄糖水溶液，取0.74g焙烧后粉末加入葡萄糖水溶液中，搅拌后将其置于反应釜中，在均相反应器中190°C水热反应4h，冷却取出后，取出固体烘干后在氮气保护下在750°C焙烧3h，冷却后将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。
[0052]电化学性能测试:采用下述方法制备扣式电池:采用实施例1中制备的锂离子电池硅复合负极材料与粘结剂PVDF、导电炭黑以8:1:1的重量比混合，加入适量的NMP作为分散剂调浆，均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片；使用锂片作为正极片；使用lmol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC、DMC、EMC以1:1:1 (V/V)溶液作为电解液；使用聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池。循环性能测试采用0.1mA电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01?1.5V，测试结果见附图3。
[0053]实施例2:
[0054]将1.75gLi0H和0.64gH3B03加入100g去离子水中，搅拌溶解后，再将1.31g四乙氧基硅加入溶液中，搅拌4h直至溶液变澄清，加入8g葡萄糖溶解后，再加入5g纳米级硅粉搅拌lh后，喷雾干燥得到棕色粉末。将粉末在400°C氮气保护下焙烧3h。取24g聚乙烯醇溶于33g去离子水中，配成聚乙烯醇水溶液，取0.74g焙烧后粉末加入