聚乙烯醇水溶液中，搅拌后将其置于反应釜中，在均相反应器中200°C水热反应4h，冷却取出后，取出固体烘干后在氮气保护下在900°C焙烧3h，冷却后将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。
[0055]实施例3:
[0056]将0.434g醋酸锂和0.640gH3B03加入100g去离子水中，搅拌溶解后，再将4.314g四乙氧基硅加入溶液中，搅拌4h直至溶液变澄清，加入5g聚乙二醇溶解后，再加入5g —氧化硅搅拌lh后，喷雾干燥得到棕色粉末。将粉末在60(TC氮气保护下焙烧3h。取24g柠檬酸溶于33g去离子水中，配成柠檬酸水溶液，取0.74g焙烧后粉末加入柠檬酸水溶液中，搅拌后将其置于反应釜中，在均相反应器中190°C水热反应4h，冷却取出后，取出固体烘干后在氮气保护下在750°C焙烧3h，冷却后将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。
[0057]实施例4:
[0058]将1.23gLi0H和L 41gH3B03加入100g去离子水中，搅拌溶解后，再将2.31g四乙氧基硅加入溶液中，搅拌4h直至溶液变澄清，加入5g葡萄糖溶解后，再加入5g微米级硅粉搅拌lh后，喷雾干燥得到棕色粉末。将粉末在60(TC氮气保护下焙烧3h。取24g蔗糖溶于33g去离子水中，配成蔗糖水溶液，取0.74g焙烧后粉末加入蔗糖水溶液中，搅拌后将其置于反应釜中，在均相反应器中190°C水热反应4h，冷却取出后，取出固体烘干后在氮气保护下在750°C焙烧3h，冷却后将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。
[0059]实施例5:
[0060]将1.21g硝酸锂和0.45gH3B03加入100g去离子水中，搅拌溶解后，再将2.12g四甲氧基硅加入溶液中，搅拌4h直至溶液变澄清，加入5g炭黑溶解后，再加入5g微米级硅粉搅拌lh后，喷雾干燥得到棕色粉末。将粉末在60(TC氮气保护下焙烧3h。取24g葡萄糖溶于33g去离子水中，配成葡萄糖水溶液，取0.74g焙烧后粉末加入葡萄糖水溶液中，搅拌后将其置于反应釜中，在均相反应器中190°C水热反应4h，冷却取出后，取出固体烘干后在氮气保护下在750°C焙烧3h，冷却后将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。
[0061]实施例6:
[0062]将1.21g硝酸锂和0.45gH3B03加入100g去离子水中，搅拌溶解后，再将2.12g四甲氧基硅加入溶液中，搅拌4h直至溶液变澄清，加入5g炭黑溶解后，再加入5g微米级硅粉搅拌lh后，喷雾干燥得到棕色粉末。将粉末在20(TC氮气保护下焙烧4h。取24g葡萄糖溶于33g去离子水中，配成葡萄糖水溶液，取0.74g焙烧后粉末加入葡萄糖水溶液中，搅拌后将其置于反应釜中，在均相反应器中160°C水热反应24h，冷却取出后，取出固体烘干后在氮气保护下在600°C焙烧35h，冷却后将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。
[0063]实施例7:
[0064]将1.21g硝酸锂和0.45gH3B03加入100g去离子水中，搅拌溶解后，再将2.12g四甲氧基硅加入溶液中，搅拌4h直至溶液变澄清，加入5g炭黑溶解后，再加入5g微米级硅粉搅拌lh后，喷雾干燥得到棕色粉末。将粉末在100(TC氮气保护下焙烧3h。取24g葡萄糖溶于33g去离子水中，配成葡萄糖水溶液，取0.74g焙烧后粉末加入葡萄糖水溶液中，搅拌后将其置于反应釜中，在均相反应器中400°C水热反应0.8h,冷却取出后，取出固体烘干后在氮气保护下在1120°C焙烧0.5h，冷却后将热处理后的原料进行粉碎，并过200目筛。
【主权项】
1.一种锂离子电池硅复合负极材料，包括含有硅基活性材料的内核以及含有无机材料的双层外壳；所述双层外壳由包覆所述内核的中间壳层以及包覆所述中间壳层的外层壳层组成；所述中间壳层含有的无机材料的原料包括锂化合物、硼化合物、硅化合物和碳源。2.如权利要求1所述一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述硅基活性材料为硅单质、硅氧化物以及硅合金中至少一种。3.如权利要求1所述一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述外层壳层含有的无机材料为有机物裂解碳。4.如权利要求1所述一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述锂化合物为硝酸锂、碳酸锂以及醋酸锂中至少一种。5.如权利要求1所述一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述硼化合物为硼酸。6.如权利要求1所述一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述硅化合物为四乙氧基硅、四甲氧基硅以及硅胶中至少一种。7.如权利要求1所述一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇以及碳黑中的至少一种。8.如权利要求1所述一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述内核的粒径为 5nm ?30 μ m。9.如权利要求8所述一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述内核的粒径为 50nm ?4 μ m。10.如权利要求1所述一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述锂化合物与所述硼化合物的质量比为0.5?3。11.如权利要求1一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述双层外壳的总厚度为lnm?5 μ m。12.如权利要求11一种锂离子电池娃复合负极材料，其特征在于:所述双层外壳层的总厚度为50nm?1 μ m。13.如权利要求1一种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述复合负极材料的平均粒径为lOOnm?100 μ m。14.如权利要求13—种锂离子电池硅复合负极材料，其特征在于:所述复合负极材料的平均粒径为1?35 μ m。15.如权利要求1至14任一项所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，包括以下制备步骤: a)提供一种娃基活性材料； b)将锂化合物、硼化合物、硅化合物和碳源搅拌配成溶液，再将上述硅基活性材料加入所述溶液并依次经过干燥和初次热处理，即得到复合材料； c)制作锂离子电池硅复合负极材料:将步骤b)制备的复合材料加入至碳源前驱体的分散液中进行水热反应或溶剂热反应；并将水热反应或溶剂热反应后得到的物料在惰性气氛下进行二次热处理，即得到本发明锂离子电池硅复合负极材料。16.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤b)所述搅拌中搅拌时间为lOmin?50h。17.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤b)所述干燥为烘干、喷雾干燥、旋转蒸发或冷冻干燥。18.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤b)所述初次热处理中初次热处理温度为200?1000°C。19.如权利要求18所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤b)所述初次热处理中初次热处理温度为300?700°C。20.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述水热反应或溶剂热反应中水热反应或溶剂热反应温度为160°C?400°C21.如权利要求20所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述水热反应或溶剂热反应中水热反应或溶剂热反应温度为180?300°C。22.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述水热反应或溶剂热反应中水热反应或溶剂热反应时间为0.8?40h。23.如权利要求22所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述水热反应或溶剂热反应中水热反应或溶剂热反应时间为1?20h。24.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述惰性气氛为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气以及氮气中至少一种。25.如权利要求24所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述惰性气氛为氩气和/或氮气。26.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述二次热处理中二次热处理升温速率低于40°C /min。27.如权利要求26所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述二次热处理中二次热处理升温速率为0.5?15°C /min。28.如权利要求27所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述二次热处理中二次热处理升温速率为1?10°C /min。29.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述二次热处理中二次热处理温度为600?1150°C。30.如权利要求29所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述二次热处理中二次热处理温度为700?1100°C。31.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述二次热处理中二次热处理时间为0.5h?40h。32.如权利要求31所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述二次热处理中二次热处理时间为0.8?24h。33.如权利要求32所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述二次热处理中二次热处理时间为1?20h。34.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、浙青、柠檬酸、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚氯乙烯中至少一种。35.如权利要求15所述一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于:步骤c)所述溶剂热反应中的溶剂为乙醇。36.如权利要求1至14任一项所述一种锂离子电池硅复合负极材料制备的电池负极。37.如权利要求1至14任一项所述一种锂离子电池硅复合负极材料制备的电池。
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法。一种锂离子电池硅复合负极材料，包括含有硅基活性材料的内核以及含有无机材料的双层外壳；所述双层外壳由包覆所述内核的中间壳层以及包覆所述中间壳层的外层壳层组成。本发明制备的硅锂材料，作为负极材料时能够有效提高锂离子电池的首次充放电效率；另外，本发明整个制备过程环境污染小，工艺简单，成本低，整个生产过程易于控制，满足了大规模化生产的需求。
【IPC分类】H01M4/38, H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/62
【公开号】CN105280889
【申请号】CN201410275376
【发明人】刘文娟, 邓天舒
【申请人】微宏动力系统（湖州）有限公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年6月19日