一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料的制作方法

本发明属锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料。

背景技术：

锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。目前已经产业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、改性锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。钴酸锂主要应用于小型高能量密度锂离子电池领域，但钴毒性较大，资源稀缺，价格昂贵，且其过充安全性能较差。尖晶石型锰酸锂比容量低，且高温循环和存储性能差。磷酸铁锂导电性差、产品批次一次性差、低温性能差，并存在微量铁的溶解可能引起电池短路的问题。因此，研究发现，以linixmnyco1-x-yo2为代表的层状氧化镍钴锰系列材料（简称三元材料）较好的兼备了上述材料的优点，并在一定程度上弥补其不足，具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等特点，被认为是用于混合型动力电源的理想选择。但同时它也存在较低的电导率和容量衰减快、倍率性能不佳等缺点。

目前linixmnyco1-x-yo2的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。本课题使用共沉淀法来制备颗粒更细的镍钴锰酸锂材料，缩短锂离子的扩散路径，提高其电化学性能。共沉淀法制备的材料能够达到分子或原子级别的混合，解决了传统固相法混料不均和粒径过大的问题，制备出的材料纯度高、粒径小，分布较窄且烧结性能好。

linixmnyco1-x-yo2正极材料集合了linio2、licoo2、limno2三种正极材料优点，拥有优异的性价比和电化学性能，在电子产品中得到广泛应用，有望取代licoo2正极材料，被认为是最有潜力广泛应用的正极材料之一。linixmnyco1-x-yo2材料在镍钴锰酸锂三元材料体系中性能优异，得到国内外许多研究机构的关注，不仅在小型电子产品中被广泛使用，在大型汽车动力电池上也有较好的发展趋势，具有很好的应用前景。但同时它也存在较低的电导率和容量衰减快、倍率性能不佳等缺点，为了获得更加优异的三元正极材料，对镍钴锰酸锂进行掺杂和包覆。通过离子掺杂使晶格发生一定的畸变，产生一定的缺陷，提高电子电导率和离子扩散速率，以提高倍率性能和循环性能。

钛酸锂是一个“零应变”材料，在锂离子嵌入脱出的过程中，能稳定材料的结构；其次，在li-ti-o中，ti-o键的键能大于m-o(m=mn、ni、go)键的键能，即ti⁴⁺离子比m^x+离子对氧具有更强的束缚力，能稳定材料的层状结构；再者，li-ti-o中，锂是一个快速锂离子导体。该材料的引入可以扩大三元材料中的锂离子扩散系数高传输通道；最后，在镍钴锰层状结构中植入钛酸锂尖晶石组分，可以提高首次库伦效率，抑制不可逆容量损失，这主要是因为钛酸锂可以吸纳从镍钴锰材料中脱嵌的多余的锂离子。所以，通过钛酸锂包覆锆掺杂的镍钴锰三元材料，不仅可以提高材料的安全性，还可以提高材料的循环性能，提高活性物质利用率。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种用锆掺杂氧化镍钴锰锂正极材料，并在其基础上采用钛酸锂包覆，所要解决的技术问题是三元层状正极材料氧化镍钴锰锂重复性差和倍率性能，同时提供一种工艺过程简单、安全性高、稳定性好的钛酸锂包覆的锆掺杂的镍钴锰锂正极材料。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，其特征在于：制备包括如下步骤：

(1)将锂源、部分钴源、锰源、锆源按照一定摩尔比溶解在水和无水乙醇的混合溶液中，标记为溶液a，将镍源、剩余的钴源按照一定摩尔比溶解在水和乙醇的溶液中，标记为溶液b，将二水合草酸溶解在水和乙醇溶液中，标记为溶液c；首先将a溶液倒入溶液c中，反应10~12min后，再将b溶液倒入a和c的混合溶液中，反应5~6h，使之完全沉淀；将反应后的物质放在干燥箱中干燥后，得到粉末，再进行研磨，然后放入坩埚中，煅烧后，得到黑色粉末；将粉末进行研磨，并过400~500目筛，即可得到锆掺杂的氧化镍钴锰锂linixcoymnl-x-y-zzrzo2正极材料，其中0<x<0.6，0<y<0.6，0<z<0.1；

(2)将钛酸锂和上述（1）制备的linixcoymn1-x-y-zzrzo2正极材料置于无水乙醇/异丙醇溶液中，浓度为0.01~0.02mol/l，再在75~85℃下加热搅拌蒸干，并研磨过筛，得到前驱体，将该前驱体置于马弗炉中，以3~5℃/min的速度升温，在600~800℃下煅烧2~5h，然后冷却至室温，得到linixcoymn1-x-y-zzrzo2/lto正极材料。

所述的锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，其特征在于，所述的镍源为碳酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或几种；

所述的钴源为碳酸钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或几种；

所述的锰源为碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或几种；

所述的锆源为硝酸锆、磷酸锆、氯化锆中的一种或几种；

所述的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；

所述的水和无水乙醇的混合溶液中水和无水乙醇的体积比为1：0~10。

所述的锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，其特征在于，将锂源、部分钴源、锰源、锆源按照一定摩尔比溶解在水和无水乙醇的混合溶液中，浓度为0.1~0.15mol/l，标记为溶液a；将镍源、剩余的钴源按照一定摩尔比溶解在水和乙醇的溶液中，浓度为0.03~0.04mol/l，标记为溶液b,将二水合草酸溶解在水和乙醇溶液中，浓度为0.15~0.2mol/l，标记为溶液c。

所述的锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，其特征在于：步骤（1）所述的干燥指的是在70~90℃干燥8~12h；所述煅烧过程是先升温至300~600℃煅烧4~10h，再升温至700~950℃煅烧10~24h。

所述的锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，其特征在于：步骤（2）中将该前驱体置于马弗炉中，以4℃/min的速度升温。

所述的锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，其特征在于，所述钛酸锂的用量占氧化镍钴锰锂质量的0.5%~15%。

所述的锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，其特征在于，所述的钛酸锂的制备方法包括以下步骤：

(1)将钛源化合物溶于无水乙醇中，两者体积比为1:1~1.2形成溶液a；锂源化合物溶于去离子水中，配制成一定浓度的含li⁺的溶液；

(2)在磁力搅拌下向溶液a中逐滴加入上述配制的一定浓度的含li⁺的溶液，形成白色悬浮液b，继续大力搅拌1~1.5h；

(3)将所述白色悬浮液b转移至不锈钢高压反应釜中，放入鼓风电热干燥箱内在120~200℃下连续反应12~24h后自然冷却至室温，将所得物离心、洗涤、干燥得到前驱体粉末；

(4)将所述前驱体在马弗炉中、空气气氛下、500~800℃下煅烧2~12h后得到的白色粉末即为制得的钛酸锂。

所述的锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料，其特征在于，所述钛源化合物为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、纳米级二氧化钛中的一种或几种；

所述锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氧化锂中的一种或几种；

所述锂源中的li和钛源中的ti之间的摩尔比为0.8~1；

所述锂源化合物配制成的含li⁺的溶液浓度为1~5mol/l；

钛酸锂的制备方法中所述煅烧时的升温速率为4℃/min。

与现有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明复合正极材料是一种更高比容量、更好倍率性能的linixcoymn1-x-y-zzrzo2/lto复合正极材料。

2、本发明简单易行，生产效率高，减少了生产工序，节省了生产成本，适宜规模化生产，与没有进行改性的材料相比，在电池容量、倍率性能和循环性能上得到了很大的提高。

3、本发明在锆掺杂的氧化镍钴锰锂结构中植入钛酸锂尖晶石组分，能稳定材料的层状结构，提高安全性；钛酸锂能吸纳从镍钴锰材料中脱出的多余的锂离子，可以提高首次库伦效率，抑制不可逆容量损失。

附图说明

图1为lini1/3co1/3mn1/3o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2的xrd图谱。

图2为lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto的xrd图谱。

图3为lini1/3co1/3mn1/3o2、lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto在0.2c下首次充放电曲线。

图4为lini1/3co1/3mn1/3o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2复合正极材料的循环性能图。

图5为实施例2制备的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2的fe-sem图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的内容特点和有益效果，下面通过具体的实例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

本实施例中锂离子电池氧化镍钴锰锂正极材料是按照以下步骤制备得到的：

称取0.536g醋酸锂、0.409g醋酸锰、0.276g醋酸钴，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为a溶液，为了弥补煅烧过程中锂源的损失，醋酸锂过量5%；称取0.415g醋酸镍、0.138g醋酸钴溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为b溶液；称取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为c溶液。将a溶液滴加到c溶液中，使之沉淀，10min后，将b溶液倒入c中，室温下反应5h。然后在烘箱中80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末。将前驱体放在坩埚内置于马弗炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧6h，再继续升温至850℃，煅烧24h，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3o2粉末。

将制得的lini1/3co1/3mn1/3o2与乙炔黑和聚偏氟乙烯（pvdf）按8:1:1的质量比混合均匀，碾压成厚120μm的膜，在120℃真空干燥10h后，作为实验半电池的正极；采用lmol/llipf6/碳酸乙烯酯（ec）-二甲基碳酸酯（dmc）(ec与dmc的体积比1:1）电解液，在干燥的充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为负极、组装成电池。以本实施例所制备的lini1/3co1/3mn1/3o2为正极，以锂片为负极的扣式电池，在2.5~4.3v电压范围，以0.1c倍率下恒流-恒压充电，0.2c倍率下恒流放电时首次放电比容量为166.3mah/g，但经过50次循环后容量仅为125.32mah/g。

实施例2：

本实施例中锂离子电池用锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料是按照以下步骤制备得到的：

a、称取0.536g醋酸锂、0.409g醋酸锰、0.276g醋酸钴，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为a溶液，为了弥补煅烧过程中锂源的损失，醋酸锂过量5%；称取0.415g醋酸镍、0.138g醋酸钴溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为b溶液；称取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为c溶液。将a溶液滴加到c溶液中，使之沉淀，10min后，将b溶液倒入c中，室温下反应5h。然后在烘箱中80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末。将前驱体放在坩埚内置于马弗炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧6h，再继续升温至850℃，煅烧24h，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3o2粉末。

b、称取0.536g醋酸锂、0.407g醋酸锰、0.276g醋酸钴、0.045g硝酸锆，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为a溶液，为了弥补煅烧过程中锂源的损失，醋酸锂过量5%；称取0.415g醋酸镍、0.138g醋酸钴溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为b溶液；称取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为c溶液。将a溶液滴加到c溶液中，使之沉淀，10min后，将b溶液倒入c中，室温下反应5h。然后在烘箱中80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末。将前驱体放在坩埚内置于马弗炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧6h，再继续升温至850℃，煅烧24h，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2粉末。

将实验制备得到的lini1/3co1/3mn1/3o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2的x-射线衍射谱图见图1中。从图1中可以看出，制备的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2正极材料与未掺杂的lini1/3co1/3mn1/3o2材料的xrd图峰形相同，没有出现杂峰，这可能是zr进入lini1/3col/3mnl/3o2晶格内，取代部分位置上的mn⁴⁺，这说明掺杂并不影响主体层状结构。

将制得的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2与乙炔黑和聚偏氟乙烯（pvdf）按8:1:1的质量比混合均匀，碾压成厚120μm的膜，在120℃真空干燥10h后，作为实验半电池的正极；采用lmol/llipf6/碳酸乙烯酯（ec）-二甲基碳酸酯（dmc）(ec与dmc的体积比1:1）电解液，在干燥的充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为负极、组装成电池。以本实施例所制备的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2为正极，以锂片为负极的扣式电池，在2.5~4.3v电压范围，以0.1c倍率下恒流-恒压充电，0.2c倍率下恒流放电时首次放电比容量为180.5mah/g，但经过50次循环后容量仅为137.54mah/g。

实施例3：

本实施例中锂离子电池用锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料是按照以下步骤制备得到的：

称取0.536g醋酸锂、0.381g醋酸锰、0.276g醋酸钴、0.091g硝酸锆，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为a溶液，为了弥补煅烧过程中锂源的损失，醋酸锂过量5%；称取0.415g醋酸镍、0.138g醋酸钴溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为b溶液；称取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为c溶液。将a溶液滴加到c溶液中，使之沉淀，10min中后，将b溶液倒入c中，室温下反应5h。然后在烘箱中80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末。将前驱体放在坩埚内置于马弗炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧6h，再继续升温至850℃，煅烧24h，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3-0.04zr0.04o2粉末。

将本实施例制备的复合正极材料组装成电池，具体方法同实施例1，在2.5~4.3v电压范围，以0.1c倍率下恒流-恒压充电，0.2c倍率下恒流放电时首次放电比容量为177.3mah/g，且经50次循环后容量保持在135.24mah/g。

实施例4：

本实施例中锂离子电池用锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂正极材料是按照以下步骤制备得到的：

称取0.536g醋酸锂、0.343g醋酸锰、0.276g醋酸钴、0.1314g硝酸锆，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为a溶液，为了弥补煅烧过程中锂源的损失，醋酸锂过量5%；称取0.415g醋酸镍、0.138g醋酸钴溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为b溶液；称取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为c溶液。将a溶液滴加到c溶液中，使之沉淀，10min中后，将b溶液倒入c中，室温下反应5h。然后在烘箱中80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末。将前驱体放在坩埚内置于马弗炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧6h，再继续升温至850℃，煅烧24h，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3-0.06zr0.06o2粉末。

将本实施例制备的复合正极材料组装成电池，具体方法同实施例1，在2.5~4.3v电压范围，以0.1c倍率下恒流-恒压充电，0.2c倍率下恒流放电时首次放电比容量为168.7mah/g，且经50次循环后容量保持在133.26mah/g。

实施例5：

本实施例中锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料是按照以下步骤制备得到的：

a、称取0.536g醋酸锂、0.407g醋酸锰、0.276g醋酸钴、0.045g硝酸锆，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为a溶液，为了弥补煅烧过程中锂源的损失，醋酸锂过量5%；称取0.415g醋酸镍、0.138g醋酸钴溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为b溶液；称取1.1649g二水合草酸，溶解在10ml水和50ml乙醇的混合溶液中，记为c溶液。将a溶液滴加到c溶液中，使之沉淀，10min后，将b溶液倒入c中，室温下反应5h。然后在烘箱中80℃下干燥12h，研磨得到前驱体粉末。将前驱体放在坩埚内置于马弗炉中，在空气气氛中以4℃/min的升温速率升温至500℃，煅烧6h，再继续升温至850℃，煅烧24h，然后随炉冷却至室温，取出样品再次研磨得到lini1/3co1/3mn1/3o2粉末。

b、将上述制得的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2称取1.00g，溶于20ml无水乙醇中磁力搅拌，加入质量比为1%的钛酸锂粉末0.01g，将其混合溶液在80℃下搅拌蒸干得到粉末。再将所得粉末在500℃下煅烧3h，即可得到lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto粉末。

将实验制备得到的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2和lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto的x-射线衍射谱图见图1中。从图1中可以看出，制备的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto复合正极材料与lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2材料的xrd图峰形相同，没有出现杂峰，这可能是zr进入lini1/3col/3mnl/3o2晶格内，取代部分位置上的mn⁴⁺，且钛酸锂的加入并不影响主体层状结构。

以本实施例所制备lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2/lto为正极，以锂片为负极的扣式电池，在2.5~4.3v电压范围，以0.1c倍率下恒流-恒压充电，0.2c倍率下恒流放电时首次放电比容量为182.7mah/g，但经过50次循环后容量为138.8mah/g。

通过实施例1-4可以看出，锆元素的掺杂并没有影响物质的晶体结构，不同掺杂量的锆元素能够改善lini1/3col/3mnl/3o2三元材料的充放电性能和循环性能。并且，掺杂量为2%的lini1/3co1/3mn1/3-0.02zr0.02o2性能最好。通过掺杂得到性能最佳的掺杂量，并在其基础上进行钛酸锂包覆。通过xrd，可以看出包覆也并没有改变物质的晶体结构，并且充放电测试显示，物质的充放电性能和循环性能均得到了进一步的提高。由此可见，不仅掺杂提高了三元材料的性能，并且在其基础上进行包覆也能提高它的性能。