一种高稳定性镍钴双氢氧化物电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电极材料领域，特别是涉及一种高稳定性超级电容器正极材料及其制备方法

背景技术：

近年来，超级电容器由于具有快速充放电，高功率密度和安全可靠性等优势，在能源存储与转化领域备受关注。目前，常用的超级电容材料是基于电极表面快速吸附/脱附离子机理的双电层电容器材料，然而由于该过程发生在电极材料表面，储存能量往往有限，导致比电容低成为双电层材料发展的一大制约因素。

解决比电容较低的一种途径就是采用基于氧化还原反应的赝电容材料。如常见的赝电容材料，ruo2,mno2,v2o5,fe2o3等。其中基于镍基的金属氢氧化物就是一种理论比电电容高的理想电极材料。如α型镍钴双氢氧化物作为电极材料拥有比电容高，倍率性良好等优势，然而，在碱性溶液中，往往导致其结构不稳定而致使循环稳定性差。另外，在材料合成方面，镍钴双氢氧化物的合成往往限于高温高压的水热法，化学沉淀或电沉积等方法。虽然采用这些方法制备出的材料具有高比电容的特点，但存在合成条件苛刻，合成时间长，合成方法繁琐或合成量少等缺点。基于以上两点，目前急需合成具有高循环稳定性的镍钴双氢氧化物电极材料及其简便高效的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于高效简便的合成高稳定性能的镍钴双氢氧化物，以解决目前存在的镍钴双氢氧化物稳定性差，合成方法复杂繁琐等缺点。

为达到上述目的，本发明提供了一种镍钴高效经济的制备高稳定性α相结构的镍钴双氢氧化物，具体的技术方案：

超级电容器正极材料镍钴双氢氧化物，是一种由不超过10nm的超薄纳米片组装而成的3d花状微球结构，属于α相层状化合物，层间距为

微波一步快速合成高稳定性α型镍钴双氢氧化物包括如下步骤：

(1)将金属前驱体盐溶于去离子水中，得到混合液，搅拌均匀

(2)加入一定量的尿素作为沉淀剂于上述混合液中，搅拌均匀

(3)将上述混合液置于微波合成仪中，进行沉淀反应。

(4)反应结束后的产品老化，洗涤，过滤，干燥，得到具有高循环稳定性的α相镍钴双氢氧化物微球。

优选的，所述金属前驱体为ni和co的水溶性盐中的一种或多种；更优选的，所述金属前驱体为nicl2·6h2o,cocl2·6h2o的一种或两种

优选的，所述金属前驱体溶液浓度为0.01-0.1mol/l；更优选的，所述金属前驱体浓度为0.04-0.06mol/l。

优选的，所述尿素沉淀剂与金属前驱体摩尔比为4-20；更优选的，所述尿素沉淀剂与金属前驱体摩尔比为10-20.

优选的，所述微波合成时间为8-120min，反应温度为70-100℃；更优选的，所述微波合成时间为15-60min，反应温度为90-100℃。

该α型镍钴双氢氧化物形成机制可以按如下描述，在微波合成仪中，尿素受热部分水解产生oh^－和cno^－，具体反应方程式如下所示：

nh2conh2→nh4⁺+cno^－

cno^－+3h2o→hco3^－+nh4⁺+oh^－

nh2conh2+h2o→2nh3+co2

nh3+h2o→nh4⁺+2oh^－

在尿素水解过程中，金属阳离子与oh^－反应形成α型层状金属氢氧化物，插层离子为oh^-和cno^-。

附图说明

图1(a)为实施例1当中三维花状氢氧化镍微球的xrd图，所得产物为纯α相的氢氧化镍。

图1(b)为实施例2当中三维花状镍钴双氢氧化物微球的xrd图，所得产物为纯α相的镍钴双氢氧化物。

图1(c)为实施例3当中三维花状氢氧化钴微球的xrd图，所得产物为纯α相的氢氧化钴。

图2(a)、(d)为实施例1三维花状氢氧化镍微球的sem图。

图2(b)、(e)为实施例2三维花状镍钴双氢氧化物微球的sem图。

图2(c)、(f)为实施例3三维花状氢氧化钴微球的sem图。

图3(a)、(d)为实施例4三维花状镍钴双氢氧化物微球的sem图。

图3(b)、(e)为实施例2三维花状镍钴双氢氧化物微球的sem图。

图3(c)、(f)为实施例5三维花状镍钴双氢氧化物微球的sem图。

图4(a)、(b)为实施例2三维花状镍钴双氢氧化物微球的tem图。

图4(c)、(d)为实施例2三维花状镍钴双氢氧化物微球的hrtem图。

图5为实施例2三维花状镍钴双氢氧化物微球在10mv/s的扫描速率下的循环伏安曲线。

图6为实施例2三维花状镍钴双氢氧化物微球在不同电流密度下的充放电测试曲线。

图7为实施例2三维花状镍钴双氢氧化物微球在10a/g电流密度下连续2000圈的充放电稳定性测试结果。

图8为实施例2三维花状镍钴双氢氧化物微球在10a/g电流密度下第1圈和第2000圈的充放电测试曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)取714mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去离子水中，搅拌20min，使其分散均匀。

(2)将混合液转入100ml三口烧瓶，并将其置于微波合成仪中，三口烧瓶中间接冷凝管，一侧接冷凝管，另一侧用橡胶塞密封。微波合成仪内置搅拌器。

(3)设定微波合成仪功率300w，反应时间为30min，反应温度100℃。设置好参数后，开启微波合成仪进行反应。

(4)反应结束后得到沉淀，冷却老化1h后用去离子水洗涤数次，干燥后得到产品。

所得产物为纯α相的氢氧化镍，如图1中曲线(a)所示；图2(a)和(d)为三维花状氢氧化镍微球结构的sem图.

实施例2

微波一步合成3维花状镍钴双氢氧化物微球

(1)取357mgcocl2·6ho，357mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去离子水中，搅拌20min，使其分散均匀。

(2)将混合液转入100ml三口烧瓶，并将其置于微波合成仪中，三口烧瓶中间接冷凝管，一侧接冷凝管，另一侧用橡胶塞密封。微波合成仪内置搅拌器

(3)设定微波合成仪功率300w，反应时间为30min，反应温度100℃。设置好参数后，开启微波合成仪进行反应。

反应结束后得到沉淀，冷却老化1h后用去离子水洗涤数次，干燥后得到产品。

所得产物为纯α相的镍钴双氢氧化物，如图1中曲线(b)所示；图2(b)和(e)、图3(b)和(e)为三维花状镍钴双氢氧化物微球结构的sem图。图3(b)和(e)。图4(a)和(b)为三维花状镍钴双氢氧化物微球结构的tem图，组成微球结构的纳米片厚度低于10nm。图4(c)和(d)为三维花状镍钴双氢氧化物微球结构的hrtem图。

实施例3

微波一步合成3维花状氢氧化钴微球

(1)取714mgcocl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去离子水中，搅拌20min，使其分散均匀。

(2)将混合液转入100ml三口烧瓶，并将其置于微波合成仪中，三口烧瓶中间接冷凝管，一侧接冷凝管，另一侧用橡胶塞密封。微波合成仪内置搅拌器

(3)设定微波合成仪功率300w，反应时间为30min，反应温度100℃。设置好参数后，开启微波合成仪进行反应。

反应结束后得到沉淀，冷却老化1h后用去离子水洗涤数次，干燥后得到产品。

所得产物为纯α相的氢氧化钴，如图1中曲线(c)所示；图2(c)和(f)为三维花状氢氧化钴微球结构的sem图

实施例4

微波一步合成3维花状镍钴双氢氧化物微球

(1)取357mgcocl2·6ho，357mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去离子水中，搅拌20min，使其分散均匀。

(2)将混合液转入100ml三口烧瓶，并将其置于微波合成仪中，三口烧瓶中间接冷凝管，一侧接冷凝管，另一侧用橡胶塞密封。微波合成仪内置搅拌器

(3)设定微波合成仪功率300w，反应时间为8min，反应温度100℃。设置好参数后，开启微波合成仪进行反应。

反应结束后得到沉淀，冷却老化1h后用去离子水洗涤数次，干燥后得到产品。

图3(a)和(d)为8min微波合成的三维花状镍钴双氢氧化物微球结构的sem图。

实施例5

微波一步合成3维花状镍钴双氢氧化物微球。

取357mgcocl2·6ho，357mgnicl2·6ho和3.6g尿素溶于60ml去离子水中，搅拌20min，使其分散均匀。

将混合液转入100ml三口烧瓶，并将其置于微波合成仪中，三口烧瓶中间接冷凝管，一侧接冷凝管，另一侧用橡胶塞密封。微波合成仪内置搅拌器

设定微波合成仪功率300w，反应时间为120min，反应温度100℃。设置好参数后，开启微波合成仪进行反应。

反应结束后得到沉淀，冷却老化1h后用去离子水洗涤数次，干燥后得到产品。

图3(c)和(f)为120min微波合成的三维花状镍钴双氢氧化物微球结构的sem图。

将制备出的镍钴双氢氧化物作为正极材料，按以下实验步骤对其进行以下电化学性能测试。

工作电极制备方法：将镍钴双氢氧化物粉末与乙炔黑和pvdf按照8：1：1混合，以nmp为溶剂，研磨形成浆料，将浆料涂覆到1cm×1cm的泡沫镍集流体上，样品在60℃下干燥24h后，在10mpa下压片。

测试体系采用三电极测试体系，参比电极为hg/hgo，对电极为石墨片，电解液为6m的koh，采用chi660e型电化学工作站进行测试。

循环伏安测试是在0-0.6v下进行，扫描速率为10mv/s，测试结果如图5所示。

恒流充放电测试分别在不同电流密度下进行测试，测试结果如图6所示。计算得到的比电容在1、2、5、10、15、20a/g电流密度下分别为1120、1117、1075、996、948、892f/g。电流密度从1a/g增加至10a/g，比电容保持88.9％，增加至20a/g，保持79.6％，说明该材料具有优异的倍率性能。

稳定性测试采用连续恒流充放电测试方法，在10a/g对材料进行2000圈充放电测试，测试结果如图7所示。测试结果显示，比电容在测试过程中未发生衰减，而是逐渐增加，到2000圈测试结束后，比电容从第1圈的996f/g增加至第2000圈的1220f/g。说明微波合成的α型镍钴双氢氧化物具有出色的循环稳定性能。

图8显示的是第1圈和第2000圈充放电测试曲线比较。说明稳定性测试之后，比电容并未衰减反而增大。

以上结果表明，通过简易的微波合成方法可以制备出具有高稳定性能的α型镍钴双氢氧化物，用于超级电容器正极材料，显示出良好的整体性能。我们的方法也可以应用于其他无机纳米材料的合成，从而应用在催化，电化学等领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。