专利名称：阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机金属络合物偶联剂的制备方法，特别涉及一种适用于造纸用填料/涂布胶乳中颜料等水性系统改性的阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法。
背景技术：
无机填料经超细化后，其比表面积显著增加，表面能很高，粒子处于非稳定状态，因而有强烈相互吸引而达到稳定的倾向。这种倾向使粒子产生聚集而影响随后的应用效果。实际上，超微颗粒的应用过程是超微颗粒界面与其它材料界面的相互融合、相互作用的过程。无机填料直接用于聚合物复合将影响它在聚合物中的分散，致使复合材料性能变差。所以为了便于超微颗粒分散和增加粒子与聚合物之间的结合力，需要对超微颗粒进行表面改性，主要是降低粒子的表面能态，提高粒子与有机相的亲和力，减弱粒子的表面极性等。从分子结构上来说，用于无机矿物填料和颜料表面改性的改性剂应是一类具有一个以上能与矿物表面的官能团和一个以上与有机高聚物结合的基团。而偶联剂就是这样一种具有两性结构的物质，其分子结构中的一部分基团可与粉体微粒表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料结合起来，在无机填料或颜料与有机高聚物之间产生具有特殊功能的“分子桥”。通常的偶联剂只具有配位偶联作用，而不具备阳离子的电荷性，而且大部分偶联剂是用于橡胶和塑料所用填料的有机改性，不能用于水溶性系统，对造纸、水乳涂料、皮革、水性油墨等所使用粉体填料、颜料的改性很少涉及。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种易合成、成本低而偶联性能好的水溶性阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是1)有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于80～100份的水中，加热至50～70℃，反应40～70分钟后冷却至室温，再加入20～30ml无水乙醇析出白色结晶，于30～60℃烘箱中烘干；2)碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在20～50℃下用20～30分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后再加入1份1，2-丙二醇，反应40～60分钟，于60～70℃蒸出甲醇后，再于90～110℃烘箱中烘干；3)铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸或4.5份的十二烷基二甲基甜菜碱混合，加热至50～75℃，反应20～40分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在50～75℃下反应40～60分钟，减压至0.07～0.09Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
按本发明的方法制备的偶联剂是含铝和锆元素的有机络合物的低聚物，其化学结构式为[Al(OR1O)aClb(OH)e]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，其中x，y，z＝1-100；2a+b+c＝4；d+e＝z；-OR1O-是含有双官能团的有机配为基，它赋予偶联剂良好的羟基稳定性和水解稳定性；-OR2O-配位基带有阳离子基团，赋予偶联剂良好的有机亲合性或反应性，将合成的阳离子偶联剂应用于无机填料的改性，可明显改变填料悬浮液的粘度，增强填料与基质的结合力，提高填料在水溶性系统中的应用性能，其结构为 R是一有机功能基，可提供偶联剂优良的有机亲和性和反应性。
具体实施例方式
实施例1有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于96份的水中，加热至50℃，反应70分钟后冷却至室温，再加入20ml无水乙醇析出白色结晶，于45℃烘箱中烘干；碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在20℃下用30分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应60分钟，于70℃蒸出甲醇后，再于110℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸混合，加热至75℃，反应20分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在60℃下反应50分钟，减压至0.07Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
实施例2有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于100份的水中，加热至70℃，反应40分钟后冷却至室温，再加入25ml无水乙醇析出白色结晶，于30℃烘箱中烘干；碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在35℃下用26分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应45分钟，于68℃蒸出甲醇后，再于98℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸混合，加热至63℃，反应30分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在63℃下反应52分钟，减压至0.08Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
实施例3有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于80份的水中，加热至60℃，反应55分钟后冷却至室温，再加入30ml无水乙醇析出白色结晶，于60℃烘箱中烘干；碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在25℃下用28分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应52分钟，于62℃蒸出甲醇后，再于105℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸混合，加热至50℃，反应40分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在50℃下反应60分钟，减压至0.09Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
实施例4有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于90份的水中，加热至64℃，反应48分钟后冷却至室温，再加入23ml无水乙醇析出白色结晶，于50℃烘箱中烘干；碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在40℃下用24分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应58分钟，于65℃蒸出甲醇后，再于93℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸混合，加热至60℃，反应26分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在75℃下反应40分钟，减压至0.08Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
实施例5碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在50℃下用20分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应40分钟，于60℃蒸出甲醇后，再于100℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和4.5份的十二烷基二甲基甜菜碱混合，加热至55℃，反应35分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在55℃下反应55分钟，减压至0.09Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
实施例6碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在30℃下用25分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应50分钟，于64℃蒸出甲醇后，再于90℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和4.5份的十二烷基二甲基甜菜碱混合，加热至68℃，反应31分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在68℃下反应45分钟，减压至0.07Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
本发明应用于碳酸钙的表面改性，其用量为轻质碳酸钙用量的0.1～1％，可大大降低该系统的粘度。将经改性的碳酸钙用于造纸浆内填料，不但可增大留着率，而且可提高纸页的强度。用于纸张涂布填料的改性，可明显改善涂布纸的油墨吸收性能和提高拉毛速度。
权利要求
1.阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法，其特征在于1)有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于80～100份的水中，加热至50～70℃，反应40～70分钟后冷却至室温，再加入20～30ml无水乙醇析出白色结晶，于30～60℃烘箱中烘干；2)碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在20～50℃下用20～30分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后再加入1份1，2-丙二醇，反应40～60分钟，于60～70℃蒸出甲醇后，再于90～110℃烘箱中烘干；3)铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸或4.5份的十二烷基二甲基甜菜碱混合，加热至50～75℃，反应20～40分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在50～75℃下反应40～60分钟，减压至0.07～0.09Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
2.根据权利要求1所述的阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法，其特征在于有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于96份的水中，加热至50℃，反应70分钟后冷却至室温，再加入20ml无水乙醇析出白色结晶，于45℃烘箱中烘干；碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在20℃下用30分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应60分钟，于70℃蒸出甲醇后，再于110℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸混合，加热至75℃，反应20分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在60℃下反应50分钟，减压至0.07Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
3.根据权利要求1所述的阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法，其特征在于有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于100份的水中，加热至70℃，反应40分钟后冷却至室温，再加入25ml无水乙醇析出白色结晶，于30℃烘箱中烘干；碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在35℃下用26分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应45分钟，于68℃蒸出甲醇后，再于98℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸混合，加热至63℃，反应30分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在63℃下反应52分钟，减压至0.08Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
4.根据权利要求1所述的阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法，其特征在于有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于80份的水中，加热至60℃，反应55分钟后冷却至室温，再加入30ml无水乙醇析出白色结晶，于60℃烘箱中烘干；碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在25℃下用28分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应52分钟，于62℃蒸出甲醇后，再于105℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸混合，加热至50℃，反应40分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在50℃下反应60分钟，减压至0.09Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
5.根据权利要求1所述的阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法，其特征在于有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸的合成按质量份数将15份的乙二醛和10份的二乙醇胺溶解于90份的水中，加热至64℃，反应48分钟后冷却至室温，再加入23ml无水乙醇析出白色结晶，于50℃烘箱中烘干；碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在40℃下用24分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应58分钟，于65℃蒸出甲醇后，再于93℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和2.5份的有机配位基N，N-二羟乙基甘氨酸混合，加热至60℃，反应26分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在75℃下反应40分钟，减压至0.08Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
6.根据权利要求1所述的阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法，其特征在于碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在50℃下用20分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应40分钟，于60℃蒸出甲醇后，再于100℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和4.5份的十二烷基二甲基甜菜碱混合，加热至55℃，反应35分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在55℃下反应55分钟，减压至0.09Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
7.根据权利要求1所述的阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法，其特征在于碱式氯化铝-丙二醇络合物的合成按质量份数将7份的碱式氯化铝和10份的水在带搅拌和回流装置的三口烧瓶中搅拌至氯化铝完全溶解，在30℃下用25分钟滴加1份浓度为36％的盐酸，再加入15份甲醇，加热回流后，再加入1份1，2-丙二醇，反应50分钟，于64℃蒸出甲醇后，再于90℃烘箱中烘干；铝-锆有机金属络合物偶联剂的合成按质量份数将1.1份的氧氯化锆、10份的1，2-丙二醇和4.5份的十二烷基二甲基甜菜碱混合，加热至68℃，反应31分钟，然后再加入1.5份的碱式氯化铝-丙二醇络合物，在68℃下反应45分钟，减压至0.07Mpa抽出溶剂，得淡黄色粘稠状液体。
全文摘要
阳离子铝锆有机金属络合物偶联剂的制备方法，将乙二醛和二乙醇胺溶解于水中，反应后再加入无水乙醇析出白色结晶烘干制得有机配位基N，N－二羟乙基甘氨酸；将碱式氯化铝溶于水后滴加盐酸，再加入甲醇和1，2－丙二醇，反应后蒸出甲醇后烘干制得碱式氯化铝－丙二醇络合物；最后将氧氯化锆、1，2－丙二醇和有机配位基N，N－二羟乙基甘氨酸或十二烷基二甲基甜菜碱混合后加热反应，再加入碱式氯化铝－丙二醇络合物，减压抽出溶剂即可。本发明的偶联剂是含铝和锆元素的有机络合物的低聚物，具有良好的羟基稳定性和水解稳定性，将合成的阳离子偶联剂应用于无机填料的改性，可明显改变填料悬浮液的粘度，增强填料与基质的结合力，提高填料在水溶性系统中的应用性能。
文档编号C07F7/00GK1763050SQ20051009630
公开日2006年4月26日 申请日期2005年11月7日 优先权日2005年11月7日
发明者陈均志, 赵艳娜 申请人:陕西科技大学