一种钛铌锌酸铅化学溶液及铁电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛铌锌酸铅化学溶液及铁电薄膜的制备方法，把Nb2O5和K2CO3按1:3混合，用碾钵碾磨约1小时后在960℃以上煅烧2小时，将煅烧的产物溶于水得到K3NbO4溶液，经过硝酸、草酸、和氨水依此滴定得到反应活性较强的白色氢氧化铌，采用乙二醇甲醚作为溶剂，柠檬酸螯合法制备出PZNT前驱体溶液，利用旋涂法制备出PZNT铁电薄膜。本发明可以省去复杂的真空配液系统，且不需要昂贵的乙醇铌作为铌源，仅以价格低廉的Nb2O5为铌源；工艺简单，成膜条件易于控制，薄膜的形貌规整，层次分明，性能优良；为甩胶制备薄膜提供了一种途径。
【专利说明】一种钛铌锌酸铅化学溶液及铁电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及合成一种稳定的PZNT前驱体溶液的制备方法，其中Nb5+离子的引入是关键。我们是把化学性质极其稳定的Nb2O5转化为可溶性的铌酸盐前驱物，经过硝酸、草酸、和氨水滴定得到反应活性较强的白色氢氧化铌沉淀，但是它的缺点在于不稳定且随着时间的延长它的活性丧失，所以一般使用新鲜沉淀的氢氧化铌，这就使得实验周期变长，为此我们通过储存氢氧化铌的前驱溶液一K3NbO4水溶液来缩减实验周期。使得正铌酸稀土盐粉体材料、陶瓷材料和薄膜材料等的制备更便捷。
【背景技术】
[0002]自然界中铌最常见的氧化物是氧化铌(Nb2O5)，但是Nb2O5化学性质极其稳定，影响了它的反应活性。如果把Nb2O5转化为可溶性的铌酸盐前驱物，并用软化学方法(如水热法和Pechini法)制备铌酸盐陶瓷和薄膜，这对铌酸盐的研究和应用有重要的意义。
[0003]目前，制备铌酸盐化合物常用的铌源主要有乙醇铌(Nb(OC2H5)5)、氯化铌(NbCl5)、草酸铌和氧化铌(Nb2O5)等。醇盐常用于水热法或溶胶一凝胶法工艺，具有良好的溶解性，但是乙醇铌价格昂贵，极易水解并需要在特殊环境下(如干燥、惰性气体)中保存，在工业中推广使用存在困难；使用NbCl5会导致最终产物中残留氯化物杂质，影响材料的电性能，此外合成过程中产生有毒的HCl气体，不利于环境保护。尽管草酸铌可溶于水，但是草酸离子和很多金属离子，特别是铅离子，形成草酸盐沉淀，影响了其在化学合成上的应用。氧化铌(Nb2O5)是一种最常见和最便宜的含铌原料。但是Nb2O5化学性质极其稳定，与其它盐类的化学反应能力弱，影响了它的反应活性。氢氧化铌(Nb205.nH20，Nb (OH)5，也称作铌酸)是种白色沉淀，含有不定数量的水，它的反应活性比Nb2O5更强，可溶于NaOH溶液，草酸，酒石酸，柠檬酸等。使用氢氧化 铌作为铌源显然更方便，但是它除了含有不定量的水之外，它的缺点在于不稳定且随着时间的延长它的活性丧失，所以一般使用新鲜沉淀的氢氧化铌，并且保存时间不能超过一个月。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种新的化学溶液法制备薄膜，这种方法可以制得性能优良的薄膜。
[0005]为了达到以上目的，本发明用以下的技术方案予以实现:
[0006]一种钛铌锌酸铅(PZNT)化学溶液的制备方法，包括以下步骤:
[0007](1)铌源的引入:把Nb2O5和K2CO3按1:3的质量比混合，碾磨I小时后在960°C以上煅烧1-2小时，将煅烧的产物溶于水过滤得到正铌酸钾(K3NbO4)溶液，用硝酸处理至溶液PH值为3-5，得到浑浊的氢氧化铌悬浊液，进一步添加草酸至氢氧化铌完全溶解，再向溶液中滴入氨水，使溶液PH值达到7-10，重新得到Nb2O5.5H20沉淀；
[0008](2)铌的前驱体溶液的制备:将Nb2O5.5H20沉淀溶解于柠檬酸_乙二醇甲醚或柠檬酸-乙二醇溶液中，其中柠檬酸含量为0.12-0.15g/mL，加热去除水分；五氧化二铌与柠檬酸的摩尔质量比为3:10-3:8 ；
[0009](3)关于铌锌前驱体溶液的制备:将三水醋酸锌溶解于所得铌的前驱体溶液中，其中锌元素与银元素的摩尔比为1-1.05:2 ；
[0010](4)铌锌铅前驱体溶液的制备:将三水醋酸铅溶解于所得铌-锌前驱体溶液中，得到银-锌-铅前驱体溶液，其中铅和锌元素的摩尔比为15:4-55:14 ；
[0011](5)钛铌锌酸铅前驱体溶液的制备:在乙二醇甲醚或乙二醇中加入柠檬酸，将溶液在110°C下磁力搅拌10-30in，注入酞酸丁酯，制得钛-乙二醇甲醚或钛-乙二醇的稳定溶液，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为3:4 ;将所得钛-乙二醇甲醚或钛-乙二醇的稳定溶液按所需比例加入银-锌-铅前驱体溶液中。
[0012]步骤(1)所得沉淀中所含Nb2O5的量的标定方法为称重法，具体步骤如下:
[0013]a、取20mL或30mL正铌酸钾(K3NbO4)溶液，经过HNO3、草酸和氨水滴定，过滤得到白色胶状Nb2O5.5H20沉淀；
[0014]b、将重新的到的Nb2O5.5H20沉淀用去离子水清洗3遍；
[0015]C、取一干净坩埚，称量并记下其质量G1，将b中得到的Nb2O5.5H20沉淀放入该干净坩埚内；
[0016]d、将c中的坩埚和沉淀一起在450-1000°C下煅烧2小时，煅烧后将坩埚凉至室温称取坩埚和沉淀总质量G2 ；
[0017]e、G2-G1即为20mL或30mL正铌酸钾(K3NbO4)溶液中Nb2O5的含量。
`[0018]本发明还提供一种钛铌锌酸铅(PZNT)铁电薄膜的制备方法，其特征在于，用旋涂法将上述方法制得的化学溶液通过旋转甩膜涂到Pt、T1、SiO2或Si衬底上，烘烤转化为凝胶膜，得到钛铌锌酸铅铁电薄膜。
[0019]所述旋涂法的工艺:先1000rpm预甩5s，再4500rpm甩胶20s，200-300°C下烘干，重复上述步骤2-10次；成膜后440-650°C退火20_30min。
[0020]同现有技术相比本发明具有以下优点:
[0021]采用此化学溶液法制备薄膜可以省去复杂的真空配液系统，且不需要昂贵的乙醇铌作为为铌源，仅以价格低廉的Nb2O5为铌源；工艺简单，成膜条件易于控制，薄膜的形貌规整，层次分明，性能优良；为甩胶制备薄膜提供了一种途径。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明的实验流程图。
[0023]图2为本发明实施例所得PZNT薄膜的XRD图。
[0024]图3为本发明实施例所得PZNT薄膜的SEM图，(a)为表面形貌；(b)为断面形貌。
[0025]图4为本发明实施例所得PZNT薄膜的电滞回线图。
[0026]图5为本发明实施例所得PZNT铁电薄膜的介电常数和损耗随频率变化图。
【具体实施方式】
[0027]实施例:
[0028]以制备x=0.2组分的(1-x) PZN-xPT铁电薄膜为例，步骤如下:
[0029](I)称取 9.09gK2C03(99wt%) (66mmol)和 5.83gNb205 (22mmol)将其混合、用碾钵碾磨约I小时后在960°c以上煅烧2小时，反应方程式为:
[0030]3K2C03+Nb205=2K3Nb04+3C02 ?
[0031]将煅烧产物溶解到IOOmL去离子水中，过滤得到澄清的K3NbO4溶液。
[0032]铌含量的标定:
[0033]a、取20mL的K3NbO4溶液，用硝酸滴定至PH值为4，得到浑浊的氢氧化铌悬浊液，再往浊液中添加草酸，直到氢氧化铌沉淀完全溶解，最后滴加氨水重新得到Nb2O5.5H20沉淀；
[0034]b、将重新的到的Nb2O5.5H20沉淀用去离子水清洗3遍；
[0035]C、取一干净坩埚，称量并记下其质量G1,将b中得到的Nb2O5.5H20沉淀放入已取好的干净i甘祸内；
[0036]d、将c中的坩埚和沉淀一起在450-1000°C下煅烧2小时，煅烧后将坩埚凉至室温称取坩埚和沉淀总质量G2 ；
[0037]e、G2-G1 即为 20mL 正铌酸钾(K3NbO4)溶液中 Nb2O5 的含量 0.0605g/mL。
[0038](2) 30mL0.4M/L 的 0.8Pb (Zn1Z3Nb2Z3) O3-0.2.PbTiO3 前驱液的配制:
[0039]a.铌的前驱液制备:量取26.58mL步骤(1)所得的K3NbO4溶液(相当于Nb2O50.85g, 6.4mmolNb)，用硝酸滴定，PH值为4左右，得到浑浊的氢氧化铌悬浊液，再往浊液中添加草酸，直到氢氧化铌沉淀完全溶解，最后滴加氨水重新得到Nb2O5.5H20沉淀；
·[0040]取2.5-3.2g柠檬酸(其中包括铌锌铅螯合所需的柠檬酸)，溶解到15mL的乙二醇甲醚或乙二醇溶液中，将Nb2O5.5H20沉淀加入到柠檬酸-乙二醇甲醚或柠檬酸-乙二醇溶液中直至溶液澄清，并加热蒸发掉其中的水分，得到铌的前驱液；
[0041]b.铌-锌前驱液的制备:将0.745g(3.2mmol)三水醋酸锌加入到铌前驱液中，室温搅拌，得到铌-锌的前驱液；为了补偿在退火过程中的锌的损失，其中三水醋酸锌过量5mol%。
[0042]c.铌-锌-铅前驱液的制备:将5.1g (13.4mmol)的三水醋酸铅加入到铌-锌前驱液中，其中三水醋酸铅过量10mol%。
[0043]d.钛铌镁酸铅溶液的制备:先制备钛-柠檬酸-乙二醇甲醚稳定溶液，量取6mL的钛酸丁酯(lg/mL)溶解到柠檬酸-乙二醇甲醚溶液中，使溶液的总体积为60mL，得到0.1g/mL的钛-柠檬酸-乙二醇甲醚溶液，其中加入柠檬酸的量为4.94g，量取1.25mL此溶液，溶解到铌-锌-铅前驱液中，得到30mL0.4M/L的钛铌镁酸铅溶液。
[0044](4)钛铌锌酸铅(PZNT)铁电薄膜的制备:运用旋涂法在Pt/Ti/Si02/Si衬底上甩膜，先1000rpm预甩5s，再4500rpm甩胶20s，200-300°C下烘干，重复上述步骤2_10次；随后将膜在440-650°C快速退火20-30min。
[0045]用TF analyzer2000测量其电滞回线,利用Agilent4294A阻抗分析仪分析其介电性质。
[0046]所得PZNT薄膜的XRD如图2所示。
[0047]所得PZNT薄膜的SEM图如图3所示，(a)为表面形貌；(b)为断面形貌。
[0048]图4显示了利用柠檬酸螯合法制备PZNT铁电薄膜的电滞回线，测得其剩余极化强度和矫顽场分别为8.7 μ C/cm2和89kV/cm。
[0049]图5显示了其介电常数和损耗随频率的变化关系，在IkHz下其介电常数和损耗分别为672和0.098，上述数据显示了此PZNT薄膜了具有良好的铁电行为。[0050]以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的原理下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
【权利要求】
1.一种钛铌锌酸铅化学溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)铌源的引入:把Nb2O5和1(20)3按1:3的摩尔比混合，碾磨I小时后在960°C以上煅烧1-2小时，将煅烧的产物溶于水过滤得到正铌酸钾溶液，用硝酸处理至溶液pH值为3-5，得到浑浊的氢氧化铌悬浊液，进一步添加草酸至氢氧化铌完全溶解，再向溶液中滴入氨水，使溶液PH值达到7-10，重新得到Nb2O5.5H20沉淀； (2)铌的前驱体溶液的制备:将Nb2O5.5H20沉淀溶解于柠檬酸-乙二醇甲醚或柠檬酸-乙二醇溶液中，其中柠檬酸含量为0.16-0.22g/mL，加热去除水分；五氧化二铌与柠檬酸的摩尔质量比为3:10-3:8 ； (3)关于铌锌前驱体溶液的制备:将三水醋酸锌溶解于所得铌的前驱体溶液中，其中锌元素与银元素的摩尔比为1-1.05:2 ； (4)铌锌铅前驱体溶液的制备:将三水醋酸铅溶解于所得铌-锌前驱体溶液中，得到银-锌-铅前驱体溶液，其中铅和锌元素的摩尔比为15:4-55:14 ； (5)钛铌锌酸铅前驱体溶液的制备:在乙二醇甲醚或乙二醇中加入柠檬酸，将溶液在110°C下磁力搅拌10-30in，注入酞酸丁酯，制得钛-乙二醇甲醚或钛-乙二醇的稳定溶液，钛酸丁酯与柠檬酸的摩尔比为3:4 ;将所得钛-乙二醇甲醚或钛-乙二醇的稳定溶液按所需比例加入银-锌-铅前驱体溶液中。
2.根据权利要求1所述钛铌锌酸铅化学溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得沉淀中所含Nb2O5的量的标定方法为称重法，具体步骤如下: a、取20mL或30mL正铌酸钾(K3NbO4)溶液，经过HNO3、草酸和氨水滴定，过滤得到白色胶状Nb2O5.5H20沉淀； b、将重新的到的Nb2O5.5H20沉淀用去离子水清洗3遍； C、取一干净坩埚，称量并记下其质量G1，将b中得到的Nb2O5.5H20沉淀放入该干净坩祸内； d、将c中的坩埚和沉淀一起在450-1000°C下煅烧2小时，煅烧后将坩埚凉至室温称取坩埚和沉淀总质量G2 ； e、G2-G1即为20mL或30mL正铌酸钾(K3NbO4)溶液中Nb2O5的含量。
3.—种钛铌锌酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，用旋涂法将权利要求1所得溶液通过旋转甩膜涂到Pt/Ti/Si02/Si衬底上，烘烤转化为凝胶膜，得到钛铌锌酸铅铁电薄膜。
4.根据权利要求1所述钛铌锌酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述旋涂法的工艺:先1000rpm预甩5s，再4500rpm甩胶20s，200-300°C下烘干，重复上述步骤2_10次；成膜后 440-650°C退火 20-30min。
【文档编号】C01G33/00GK103663558SQ201310676279
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2013年12月11日
【发明者】刘爱云, 韩海龙, 李传青, 卫琳琳, 王鹏, 林方婷, 石旺舟 申请人:上海师范大学