次氧化锌除杂富集有价金属锌的方法和设备与流程

本发明涉及通过脱除高氟氯次氧化锌烟尘杂质再回收技术领域，更具体的是涉及一种脱高氟氯次氧化锌烟尘并除杂富集有价金属锌回收方法和设备。

背景技术：

铅锌矿物原料大多数都为铅锌矿共生，经过优先浮选很难达到铅锌完全分离。铅锌矿冶炼是将锌富集在渣中，然后用烟化炉处理炉渣，产出氧化锌或者次氧化锌。此外，湿法炼锌厂产出的浸出渣以及贫氧化锌矿经过回转窑烟化得到氧化锌或者次氧化锌。次氧化锌的主要成分是zno，只是品位一般为45％～65％。所谓“次"是指品位次，在我国广西、贵州、云南、湖南等等地方产量较大，主要利用火法冶炼锌过程中产生的水淬渣以及湿法冶炼锌过程中产生的锌浸出渣、以及其他含锌固体废弃物通过回转窑焙烧进行回收次氧化锌，次氧化锌用途主要是进一步加工电解锌或氧化锌。

目前世界精锌的总产量中大约五分之四由湿法冶炼技术生产，即焙烧－浸出－净化－电积。随着工业生产的飞速发展，矿产资源的日趋短缺，目前国内矿业界所产锌精矿杂质含量越来越高，对锌冶炼系统的适应性提出了更高的要求。近年来，由于原料中氟、氯含量的上升，资源综合利用最大化逐步实施和环保要求的更加严格，很多大型湿法炼锌厂系统中氟、氯水平呈上升趋势。而氟氯的存在对湿法系统设备的危害相当大。

首先，氟、氯的存在对设备会产生严重的危害，对搅拌机的影响主要体现在浆叶上，湿法炼锌系统搅拌机使用广泛，浆叶材质大多数为不锈钢，氟氯离子浓度升高，使搅拌机浆叶的使用周期缩短。泵是系统中溶液输送的动力，不锈钢泵因其具有良好的耐腐蚀性而得到广泛应用。溶液中氟氯离子浓度的升高，对泵的叶轮、泵壳、泵盖、轴、密封等零件的腐蚀加剧，增加了泵的消耗量。含氟氯的介质所带来的晶间腐蚀、小孔腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、空泡腐蚀、湍流腐蚀造成泵的叶轮、叶轮螺母、轴套等与介质相接触的零部件被腐蚀溶解，尤其以叶轮的腐蚀最为突出。同时还可造成泵的泄漏，使泵轴承损坏和螺杆的腐蚀、基座的损坏、阀门的损坏。

其次，氟、氯的存在对电解过程也会产生严重的危害，溶液中的氟氯作为有害元素，在传统的锌粉净化工艺中基本没有分散，又未进行过氟、氯的开路，导致氟、氯在溶液中越积越多。在硫酸锌溶液中，氟、氯离子属于腐蚀阴阳极的阴离子杂质，氟离子能破坏阴极铝板表面的氧化铝膜，造成阴极铝板消耗增加；同时，氟能使锌在阴极板(铝板)上产生粘结现象，常出现阴极锌剥板困难，使得后续电解过程无法正常进行。根据相关资料显示，当氟浓度持续在50mg/l时，阴极表面开始有明显的腐蚀凹坑，当浓度达到100～150mg/l时，阴极板边缘开始出现较严重腐蚀，厚度减薄速度加快，剥板困难。当氟离子浓度达到150mg/l以上后，剥板很困难，大约30％的板子都很难一次性剥下，由此造成的阴极板损坏严重；同时氟是高毒性物质，能影响人体多种器官和组织中酶的活性，影响工人健康。因此国内外对硫酸锌电解液中的氟含量要求小于50mg/l。氯在电解过程中，主要造成阳极板腐蚀并影响电锌品级率，当氯离子浓度在300mg/l时，对析出锌品级率产生一定影响，通过调节电解添加剂可以得到缓解，当氯离子浓度超过500mg/l以后，析出锌品质受到严重影响，并且很难控制，同时阳极板腐蚀速度明显加快，当氯离子浓度在800mg/l以后，阳极上明显有氯气析出，导致操作环境严重恶化。同时，氯离子在阳极氧化成氯酸盐后与阳极铅反应，增加溶液含铅，降低析出锌的级别，缩短阳极寿命。因此国内外对硫酸锌电解液中的氯含要求小于200mg/l。

因此，次氧化锌用于湿法炼锌，其中氟氯的去除就成为目前亟待解决的问题。

另一方面，据美国地调局统计显示，2009年世界已探明的锌资源储量为9亿吨，主要分布在澳大利亚、美国、加拿大、秘鲁等地，中国储量约20％左右。我国的锌品位基本分布在1-7.5％之间，平均品位3.3％，品位大于6％的锌矿石仅占三分一，低品位锌资源开发利用过程能耗高，高品位开发殆尽后不可避免将导致我国锌资源短缺。在世界范围内，金属锌属于循环利用好的金属，含锌二次资源已成为锌生产原料的重要组成部分。根据美国锌贸易公司统计显示，金属锌每年消费总量约1000万吨，其中约30％的金属锌来自含锌二次资源，含锌二次资源种类繁多，主要是冶炼厂和化工厂进行冶炼、镀锌、锻造，回收废料工序时产生的。我国每年有50％的锌用在镀锌工业上，镀锌钢铁废料经电弧炉再生时，每吨会产生15-20公斤的含锌烟灰。全球每年大约会产生370万吨此类烟灰，废钢铁再生时产生的含锌烟灰是再生锌的主要二次资源。但由于此类灰中所含铁、碳、氯化物和极少量的氟化物等杂质较多，不能直接用于冶炼企业，并且高氟氯次氧化锌烟尘中所含氟氯离子对锌电解过程有非常不利的影响，给回收工艺带来了很大的技术难题。此类烟灰一直被回转窑工艺在进行加工和富集，生产出来的产品氯离子含量在0.9-1％之间，氟离子含量在0.1-0.8％之间，并且含碳、含铁较高，锌冶炼企业仍然不能使用。有些直接被当作有毒废弃物对待，任意废弃和堆放，对利用电弧炉进行钢铁再生冶炼企业带来很大的处理难度，并且造成资源的浪费，而且还对环境造成污染。为此，有必要研发出能高效回收利用此类锌烟灰的工艺流程和设备，实现工业化量产，降低锌资源的浪费,减少对环境的污染已经势在必行，刻不容缓了。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种设计合理、操作简单、节能高效的次氧化锌除杂富集有价金属锌的方法。

本发明的另一目的是提供一种设计合理、结构简单、节能高效的次氧化锌除杂富集有价金属锌回收设备。

本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种次氧化锌除杂富集有价金属锌的方法，其特征在于，它包括焙烧工段和净化工段两个工序，焙烧工段是将含高氟氯次氧化锌烟尘原料送入沸腾炉进行焙烧脱碳除杂富集回收氧化锌。

作为上述方案的进一步说明，所述焙烧工段的沸腾炉焙烧过程中，通过鼓风机补充氧气，让原料中的碳、金属锌微颗粒跟氧气充分燃烧，经过烧结、除杂、富集之后的优质氧化锌焙砂从沸腾炉排渣滚筒中排出，焙烧中产生的二氧化碳、水蒸汽、氯化物及少量氧化锌粉尘抽到旋风塔，经离心除尘作用，分离出副产品氯化锌和少量氧化锌烟尘，其它烟体进入净化工段。

所述净化工段是经过焙烧工段的旋风离心除尘后的烟气，经过文氏管、洗涤塔文氏管进行喷淋洗涤除尘，含氯化锌、氧化锌的水溶液经积液箱收集偱环使用，积液箱沉淀的氧化锌和氯化锌泥，推回炉中继续焙烧。少量氯化锌酸雾经电除雾除净，尾气经过吸收塔的烧碱(naoh)槽再次中和吸收，氯化锌与烧碱中和之后生成氢氧化锌沉淀和氯化钠水溶液，回收后作进一步处理；部分水蒸汽和极少量二氧化碳达标直接通过尾气吸收塔排空。

净化工段是将烟气由文氏管、洗涤塔、电除雾、尾气吸收塔进行净化处理，尾气达标直接排空。

高氟氯次氧化锌烟尘的元素构成按重量百分比包括：锌35-60％；碳25-35％，氯3-5％，铁5-8％，氟0.3-0.8％。

在焙烧过程中的化学反应方程式：

2zn+o2＝＝＝2zno；

c+o2＝＝＝co2；

净化过程中的化学反应方程式：

zncl2+2naoh＝＝＝2zn(oh)2↓+2nacl

原料中所含氟氯化锌经过焙烧不能氧化和分解，只能通过高温升华成烟气与氧化锌进行分离，通过旋风塔及净化工段烟气冷却过程中收集。

高氟氯次氧化锌烟尘经过焙烧工段和净化工段处理后，得到的成品包括氧化锌、铁化合物、氯化物、氟化物；元素构成按重量百分比包括锌50-69％，氯0.01-0.05％，铁5-8％，氟0.01-0.03％。

一种次氧化锌除杂富集有价金属锌回收设备，其特征在于，它包括沸腾炉、旋风塔和烟气净化设备，旋风塔与沸腾炉连接，沸腾炉设置有原料进口、燃料进口和氧化锌焙砂输出口；

沸腾炉包括容置原料的焙烧室和设置在焙烧室下方的鼓风腔室，焙烧室的上部设置有烟气通道，鼓风腔室外接鼓风机，鼓风腔室连接有风帽；风帽包括风帽杆和风帽头，风帽杆设置有向上的通孔，风帽头罩设于风帽杆的一端并与风帽杆活动配合。

进一步地，风帽杆包括风帽杆体和设置在风帽杆体端侧的凸边，凸边上设置有多个立向的通气孔；风帽头罩设在风帽杆体的一端，以螺纹连接的方式与凸边连接，使得风帽杆的通孔与通气孔活动连通。

进一步地，所述旋风塔包括塔体和沿塔体侧部螺旋设置的旋风通道，塔体的下部设置有出料口，上部设置有排气通道，气体经过旋风通道的离心作用，使得粉尘经塔体的侧壁落入出料口并排出，而烟气则上升至排气通道，向烟气净化设备和/或沸腾炉排放。

进一步地，所述旋风塔体的下部为上宽下窄的锥筒结构，出料口设置在锥筒的底端。

进一步地，所述出料口的输出端设置有输送装置，该输送装置引向沸腾炉，使得从出料口输出的物料能够返回到沸腾炉进一步焙烧。

进一步地，所述塔体的内壁设置有刮料构件，通过刮料构件将吸附在塔体内壁的物料刮落到出料口。

进一步地，所述排气通道为立向设置在塔体上部的中心导管，中心导管从内至外依次设置有耐温材质管层、耐温材质骨网和衬耐火泥。

本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：

1、本发明采用沸腾炉对高氟氯次氧化锌烟尘原料进行焙烧脱碳除杂，富集再回收氧化锌，能分离去除转窑所产次氧化锌中的超高氟氯等有害杂质，除杂效率高；并且配套烟气净化收集设备，整套系统封闭严密，尾气只有少量二氧化碳和水蒸汽体，通过尾气吸收塔直接达标排放，非常干净。

2、本发明的处理能力很大，可以持续不间断进行量产，产能是传统回转窑的5-10倍，产出效率高，能耗低，低碳环保；

3、成本优势明显；与目前的硫化锌矿每吨加工费3900元，电解锌厂处理钢厂烟灰产氧化锌焙砂成本高达每吨6500元的生产模式相比，采用本发明的沸腾炉脱碳脱氯是最有效的处理方式，特别是能将含3-5％的氯脱除到0.05％以下，这是利用回转窑加工高氟氯次氧化锌烟尘望尘莫及的，也不可能达到这种质量指标；

此种工艺极大程度地脱除分离了次氧化锌中所含的氟、氯化物，有效减少了电解锌溶液中氟离子、氯离子(50mg/l)对阴极板表面氧化膜的腐蚀，延长了阳极板的使用寿命。

4、节能环保。原料的来源主要是来自于利用电弧炉进行钢铁再生冶炼企业的烟尘，这种烟尘一般是作为固体废弃物进行排放，对环境的污染非常大；采用本发明的技术方案正好可以将这些固体废弃物进行充分利用，加工得到的氧化锌焙砂产品深受锌冶炼企业的欢迎和青睐，产品始终处于卖方市场，供不应求，副产品氯化锌烟尘及氯化锌溶液可销售给下游企业进一步加工提炼，具有可持续发展的优点。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明的旋风塔结构示意图；

图3为本发明的沸腾炉结构示意图；

图4为本发明的生产流程图；

图5为本发明的风帽结构示意图；

图6为本发明的风帽杆结构示意图；

图7为图6的俯视图。

附图标记说明：1、沸腾炉1-1、焙烧室1-2、鼓风腔室2、旋风塔2-1、塔体2-2、旋风通道2-3、出料口2-4、排气通道3、烟气净化设备3-1、文氏管3-2、集液箱3-3、洗涤塔3-4、电除雾装置3-5、尾气吸收塔3-6、循环槽3-7、文氏泵4、风帽4-1、风帽杆4-11、通孔4-12、风帽杆体4-13、凸边4-2、风帽头。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本技术方案作详细的描述。

如图1-图7所示，本发明是一种次氧化锌除杂富集有价金属锌的方法，它包括焙烧工段和净化工段，焙烧工段是将含高氟氯次氧化锌烟尘原料送入沸腾炉进行焙烧脱碳除杂富集回收氧化锌。焙烧工段的沸腾炉焙烧过程中，通过鼓风机补充氧气，让原料中的碳、金属锌微颗粒跟氧气充分燃烧，经过烧结、除杂、富集之后的优质氧化锌焙砂从沸腾炉排渣滚筒中排出，焙烧中产生的二氧化碳、水蒸汽、氯化物及少量氧化锌粉尘抽到旋风塔，经离心除尘作用，分离出副产品氯化锌和少量氧化锌烟尘，其它烟体进入净化工段。

所述净化工段是经过焙烧工段的旋风离心除尘后的烟气，经过文氏管、洗涤塔文氏管进行喷淋洗涤除尘，含氯化锌、氧化锌的水溶液经积液箱收集偱环使用，积液箱沉淀的氧化锌和氯化锌泥，推回炉中继续焙烧。少量氯化锌酸雾经电除雾除净，尾气经过吸收塔的烧碱(naoh)槽再次中和吸收，氯化锌与烧碱中和之后生成氢氧化锌沉淀和氯化钠水溶液，回收后作进一步处理；部分水蒸汽和极少量二氧化碳达标直接通过尾气吸收塔排空。

进一步地，本技术方案中，采用的原料组成包括单质锌、单质碳、铁化合物、氯化合物；原料来源：钢厂电弧炉出来的高氟氯次氧化锌烟尘；

高氟氯次氧化锌烟尘的元素构成按重量百分比包括：锌35-60％；碳25-35％，氯3-5％，铁5-8％，氟0.3-0.8％。

在焙烧过程中的化学反应方程式：

2zn+o2＝＝＝2zno；

c+o2＝＝＝co2；

净化过程中的化学反应方程式：

zncl2+2naoh＝＝＝2zn(oh)2↓+2nacl

原料中所含氟氯化锌经过焙烧不能氧化和分解，只能通过高温升华成烟气与氧化锌进行分离，通过旋风塔及净化工段烟气冷却过程中收集。

高氟氯次氧化锌烟尘经过焙烧工段和净化工段处理后，得到的成品包括氧化锌、铁化合物、氯化物、氟化物；元素构成按重量百分比包括锌50-69％，氯0.01-0.05％，铁5-8％，氟0.01-0.03％。

以下是次氧化锌除杂富集有价金属锌回收设备，它包括沸腾炉1、旋风塔2和烟气净化设备3，旋风塔2与沸腾炉1连接，旋风塔的数量为两个，依次连接设置，沸腾炉设置有原料进口、燃料进口和氧化锌输出口；沸腾炉1包括容置原料的焙烧室1-1和设置在焙烧室下方的鼓风腔室1-2，焙烧室的上部设置有烟气通道，鼓风腔室外接鼓风机，鼓风腔室连接有风帽4；风帽包括风帽杆4-1和风帽头4-2，风帽杆设置有向上的通孔4-11，风帽头罩设于风帽杆的一端并与风帽杆活动配合。风帽杆包括风帽杆体4-12和设置在风帽杆体端侧的凸边4-13，凸边上设置有多个立向的通气孔；风帽头罩设在风帽杆体的一端，以螺纹连接的方式与凸边连接，使得风帽杆的通孔与通气孔活动连通。

进一步地，所述旋风塔2包括塔体2-1和沿塔体侧部螺旋设置的旋风通道2-2，塔体的下部设置有出料口2-3，上部设置有排气通道2-4，气体经过旋风通道的离心作用，使得粉尘经塔体的侧壁落入出料口并排出，而烟气则上升至排气通道，向烟气净化设备和沸腾炉排放。塔体2-1的下部为上宽下窄的锥筒结构，出料口设置在锥筒的底端。所述出料口的输出端设置有输送装置，该输送装置引向沸腾炉，使得从出料口输出的物料能够返回到沸腾炉进一步焙烧。塔体的内壁设置有刮料构件，通过刮料构件将吸附在塔体内壁的物料刮落到出料口。排气通道2-4为立向设置在塔体上部的中心导管，中心导管从内至外依次设置有耐温材质管层、耐温材质骨网和衬耐火泥。

烟气净化设备3包括文氏管3-1、与文氏管连接的集液箱3-2、洗涤塔3-3、电除雾装置3-4、尾气吸收塔3-5，文氏管通过炉气导管与旋风塔连接，集液箱的输出端连接有循环槽3-6，该循环槽上安装有文氏泵3-7，文氏泵的输出端连接文氏管；洗涤塔连接有碱槽，使得烟气经过旋风塔的旋风离心除尘后经过洗涤，形成碳酸钠及氯化锌水溶液，尾气达标直接排空。

本发明与现有技术相比，采用沸腾炉对含锌烟灰原料进行焙烧脱碳除杂，回收氧化锌，能处理转窑所产氧化锌高氯有害杂质，除杂效率高；并且配套烟气净化设备，系统更加封闭，气体排放更加干净；产能更大，是传统的转窑的5-10倍，人员劳动效率高，能耗低；成本优势明显，延长了电解锌过程中阴极板的使用寿命；节能环保，原料的来源主要是来自于钢厂电弧炉出来的烟灰，这种烟灰一般是作为废弃物进行排放，对环境的污染非常大，采用本发明的技术方案正好可以将这些废弃物进行充分利用，得到的氧化锌产品可以销售给相关企业，副产品氯化锌烟尘及氯化锌溶液可销售给下游企业进一步加工提炼，具有可持续发展的优点。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。